787412 - Способ получения циклических арилхлорфосфитов

Способ получения циклических арилхлорфосфитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Сс вевекив

Социвлистичесиик

Республик

САНИЕ

РЕТЕНИЯ

МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (1 7874 (2 е к авт. свил-яувЂ”

Ъ (51) М. Кл.

С 07 F 9/146

1.79(21) 2707805/23-04 аявки ¹

Гасударственный коките

1 5. 1 2. 80. Бюллетень ¹ 46 по делви изобретений н открытий (53) УДК 547.26 1 18.07 (088.8) ования описания 18 12 80

П. В. Вершинин, Ю. П. Вершинин, П. А. Кирпичников, Н. А. Мукменева, В. Х. Кадырова и В. B. Позднев (72) Авторы изобретени B (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

АРИЛХЛОРФОСФИТОВ

Ят tr) !

+Z +Z

М3б)3б . б

1 (13)3 3 (u) Н3

СН3 го!

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения циклических арилхлорфосфитов обшей формулы б1 0r О

\ где R< и R< вЂ” водород, алкил С, -С, галоид, в (-метилциклогексил или с («метилбензил;

Х вЂ” метилен, сера, 2-трихлорэтилиден или хлорбензилиден; которые могут быть -испсотьзованы для синтеза соответствующих циклических эфиров фосфористой кислоты, являющихся эффективными. стабилизатдрами полимерных материалов.

Известен способ получения циклического арилхлорфосфита с пятичленным циклом вЂ” пирокатехин-хлорфосфита вЂ” путем взаимодействия пирокатехина с треххлорристым фосфором в присутствии каталитических количеств гетероциклических оснований, например пиридина, при 60-80 С. о

Целевой продукт выделяют с выходом

9 1-95% (1).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к изобретению является способ получения циклического арилхлорфосфита формулы ,б1

О О который включает получение бисфенолята натрия взаимодействием тонкодисперсного порошка металлического натрия с

I бисфенолом- 2,2 -метиленбис-(4-метилФ

78741

-б-трет.-бутилфенолом) в среде толуола и взаимодействие бисфенолята натрия с треххлористым фосфором в среде бензола в течение 60 ч с образованием восьмичленного циклического хлорангицрида фосфористой кислоты формулы (2).

Недостатком известного способа является то, что он трудоемок, так как представляет собой цвухстадийный процесс, требует длительного времени проведения реакции.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения циклических арилхлорфосфитов формулы I, заключающиМся в том, что соединение общей формулы

ОН ОИ.

R2 E f. где R<, R и Х имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с трехклористым фосфором при мольном соотношении реагентов 1:1,05-1,3 в среце органического растворителя при

80-175 С.

Предложенный способ позволяет упростить процесс получения циклических арилклорфосфитов за счет использования более доступного исходного производного бисфенола формулы III и проведения процесса в одну стадию, а также сократить врем проведения процесса цо 35

3-5 ч.

Кроме того, использование избыточного от стехиометрического соотношения количества треххлористого фосфора позволяет повысить выход целевого продукта до 98-100%.

В качестве органического растворителя используют хлортолуол, хлорбензол, диклорбензол, изопропилбензол или ксилол. в количестве 20-80% от веса бис- 45 фенола, предпочтительно 40-50%.

Температуру реакционной смеси в процессе синтеза регулируют таким образом, чтобы за 45-60 мин с начала синтеза она достигла 75-80 С, а затем темпераО о туру повышают со скоростью 15-30 С/ч до температуры флегмирования растворителя. В некоторых случаях ввод треххлористого фосфора рационально осуществлять о уже при 75-8О С. Конечная температура реакционной смеси в зависимости от струкt туры искоцного 2,2 -GHc+Hona и растворителя достигает 140-1/5 С. Для поло

2 4 ного завершения процесса реакционную смесь выдерживают при указанной повышенной температуре не менее 60 мин.

Для улавливания треххлористого фосфора, уносимого абгаэным хлористым водородом, к системе подсоединяют ловушку, имеющую температуру не менее

- 15 С.

Синтезированные циклические хлорфосфиты представлены в таблице.

Структура синтезированных соединений доказана ИК-спектроскопией, элементным ю анализом, определением молекулярных весов, а также с помощью ряца кимическик реакций.

В ИК-спектрах циклических хлоран- . гидридов отсутствуют полосы поглощения в области 3350-3640 см, соответствующие валентным колебаниям ОН-групп бисфенолов, что с одной стороны свицетельствует об участии обеих гидроксильных групп в реакции фосфорилирования, а с цругой - карактеризует чистоту продукта, присутствует полоса поглощения в об«4

-ласти 450 см, характерная для связи Р-СВ.

Найденные значения элементного анализа и опрецеления молекулярных весов соответствуют. вычисленным значениям (см. таблицу), При обработке циклических клорангидридов некоторыми реа гентами (спирты, фенолы) получены соответсТвующие цикли-. ческие эфиры, характеристики которых совпали с литературными данными.

Пример 1. Получение 2,2 -метиленбис(4-метил- б-трет.-бутилфенип } клорфосфита (соединение 1 ).

В реактор, снабженный обратным холо дильником, соециненным с ловушкой, охлаждаемой смесью сукого льда с ацетоном и системой поглощения кислых паров, мешалкой, капельной воронкой, термометром, вносят 102,2 г (0,3 г-моль}

2,2 -метиленбис-(4-метил-б«трет.-бутилфенола) приливают 45 мл смеси орто- и парахлортолуолов и 45,4 r (0,33 г-моль) трехклористого фосфора. При перемешивании повышают температуру реакционной о смеси цо 80 С за 1 ч, а затем со скоростью 25-30 С/ч до 175 С. Выдерживают 1 ч.при слабом токе флегмы. Из ловушки отбирают 4,2 r треххлористого фосфора ы используют. на последующих операциях синтеза, а в системе поглощения абгазов извлекают 79,6 г 27,5%ной соляной кислоты. В кислоте отсутствует фосфор.

78741

Найцено, %: С 34,63; Н 1,11; С8

42,99; P 7,60 57 52. "Ф Н4 С< Ой Р5.

Вычислено,%: С 34,24; Н 0,95;

С6 42,21; Р 7,37; 97,60.

Пример 3. Получение 2,2 тио- 45 бис(4-трет.-бутилфенил) хлорфосфита (соединение 3).

K 66 г (0,2 г моль) 2,2 -тиобис (4-трет.-бутилфенола) приливают 30 мл хлорбензола, нагревают до 80 С и при- 0 о капывают 27,5 г (0,2 г-моль) треххлористого фосфора в течение 1 ч. К концу прикацывания температуру реакционной смеси повышают до 120 С. Через 1 ч о температуру поднимают до 140 С и при 55 этих условиях завершают реакцию в течение 1 ч. Растворитель отгоняют и получают 66,8 (84,5) слегка окрашенного

Реакционную массу охлаждают при одновременном продувании азотом до 100 С и в нее вводят при перемешивании 100120 мл гептана. При достижении 2630 С наступает кристаллизация. Кристало лы отфильтровывают, промывают 50 мл гептана, сушат до постоянногО веса и получают хлорфосфит с выходом 103,2 г (85% с т. пл. 1 6 0-1 6 2 С ) .

Найдено %: С 68,01; Н 7,58;

CR 8,75; P 7,53.

С,„ Н C6 Og Р.

Вычислено %: С 68,14; Н 7,42;

СС 8,77; P 7,66, Маточник отпаривают во вращающем- 15 ся испарителе до температуры бани

175 С/5 мм рт. ст., получают 18 г плава, содержание,%: СВ-8,6; P вЂ” 7,8.

Температура плавления 152 С, после пео о рекристаллизации - 160-161 Г.. Суммар- 20 ный выход 98,3%.

Пример 2. Получение 2,2 -тиос бис (4,6-дихлорфенил) хлор осфита (соединение 2).

Суспензию 71,3 г (0,2 г-моль) 25

2,2 -тиобис(4,6-дихлорфенола) и 28,8 г (0,21 г-моль) треххлористого фосфора в 50 мл парадихлорбензола нагревают, выцерживают и охлаждают в условиях примера 1, прибавляют 80 мл четырех- 30 хлористого углерода, охлаждают до О С, фильтруют выпавшие кристаллы npDMbIвают 50 мл четыреххлористогд углерода, сушат в условиях примера 1 до постоянного веса и получают 75 6 г (90%

2, 2 -тиобис(4,6-дихлорфенил) )глорфос фита - белого кристаллического порошка с т. пл. 204 С. о

2 6 в соломенный цвет плава, истирающегося в белый порошок с т. пл. 1 13 C.

Найдено,%: С 60,00; Н 6,37; CC

8,71; Р 7,31; 5 8,51.

С Н СВО Р5.

Вычислено,%: С 60,84; Н 6,08;

CP. 8,99; P 7,86; S8,11.

Пример 4. Получение 2,2 -2-трихлорэтилиденбис(4-трет.-бутилфенил) хлорфосфита (соединение 4).

Суспензию 86 r ((00,2 г-моль)

2,2-2-трихлорэтилиденбис-(4-трет.-бутилфенола) и 28,88 r (0,21 г-моль) треххлористого фосфора в 40 мл изопропилбензола нагревают по примеру 1 до

160 С, выдерживают при этой темпераО туре 1 ч и затем отгоняют растворитель.

Получа от с выходом. 98%-ный белый кристаллический порошок с т. пл, 157 С. б

Найдено,%: С 53,51; Н 6,20; С0

28,40; Р 6,13.

C С 4О Р.

Вычислено,%: С 5 3, 44; Н 5, 06;

CP28,74; P 6,27.

Пример 5. Получение 2,2 -орто-

;-хлорбензилиден-бис(4-трет.-бутилфенил)-хлорфосфита (соединение 5).

Суспензию 84,5 г (0,2 г-моль)

7 2,2 -орто-хлорбензилиден-бис-(4-трет.-бутилфенола) и 28,88 r (0,21 гмоль) треххлористого фосфора в 5О мл изопропилбензола нагревают по примеру 1 до о 160 С, выдерживают при этой температуре 1 ч и получают 95 г (97,5%) белого кристаллического порошка с т. пл.

163 С, Найдено,%: C 66,70;.Н 5,65; С8

14;23 P 6,68.

С H Ce O P.

Вычислено,%: С 66,53> Н 5,95;

С614,58; P 6,57.

Пример 6. Получение 2,2 -2I

-трихлорэтилиден-бис (4-метил-6-хлорфенил)-хлорфосфита (соединение 6).

41,46 г (0,1 г-моль) 2-трихлоретилиденбис(4-метил-6-хлорфенола) помещают в колбу роторного испарителя, приливают раствор 16,5 г (0,13 г-моль, треххлористого фосфора в 8 мл смеси орто- и царахлортолуолов.

Роторный испаритель, соединенный через холодильник с приемником и ловушкой, охлажденной рассолом до -15 С, о подключен к водоструйному насосу (вакуум 740-745 мм рт. ст.) . .При вращении колбы суспензию нагревают 45 мин до 80 С, затем в течение 2 ч темперао о туру бани, повышают до 170 С для за787412

7 вершения реакции. Б системе создают вакуум 4-5 мм рт. ст. и выдерживают

15 мин при температуре бани 175 С, Из приемника и ловушки извлекают 5 г растворителя, а в колбе испарителя остается светло-желтый плав, 48 г (выход 1 00 ) .

Найдено, :С 39,47; Н 2,01; CF 44,1;

P 6,13.

С„ь Н+, С-йь

Вычислено, : С 40,08; Н 2,29;;

CS 44,46; P 6,47, Пример 7. Получение 2,21-метиленбис (4-метил-6- с(-метил-циклогексилфенил) хлорфосфита (соединение 7). 15

Смесь 21 г (0,05 г-моль) 2,2-метиI ленбис (4-метил-б-c(, ìåòèë-циклогексилфенола) и 1 1 мл изопропилбензола нагреD вают до 80 С и прикапывают к суспензии 8,93 г (0,065 г-моль) треххлорис» 2о того фосфора. После прикапывания температуру реакционной смеси поднимают в

\ о течение каждого часа на 25-30 С, доводят до 155 С и выдерживают при этой температуре 2,5 ч. Отгоняют в вакууме 25 растворителЬ, остаток заливают 1 3 мл гептана, выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из октана. Получают 19,4 г (807о) хлорфосфита с Тпл 143-145 С, 30

Найдено, : С 71,30; Н 7,43;.

СР 7,11; P 6,00.

C H CC OgP.

Вычислено, : С 71,67> Н 7,82;

С6 7,31; P 6,38. 35

Пример 8. Получение 2,2 -тио/ бис (4-метил-б«третбутилфенил) -хлорфосфита.

Смесь 89,6 г (0,25 г-моль) 2,2 -тиобис (4-метил-б-трет.-бут илфен ола), 36,1 г (0,263 г-моль) треххлористого фосфора и 40 мл сухого О-ксилола наго ревают в условиях примера 1 до 166 С, выдерживают 1,5 ч, охлаждают под током азота до 100 С, приливают 50 мл о гептана, охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают 50-70 мл охлажденного гептана, сушат, получают,90 г (85о ) белого кристаллического порошка с Тп 168170 С; Из маточника после упарки растP ворителей и кристаллизации из гептана выделяют дополнительно 11 г хлорангидрида. Общий выход 95,2%.

Найдено, 4: С 62,4; Н 6,71;СР 8,36;

Р 7,33; S 7,52. Н C«PS.

ычислено, : С 62,3, Н 6,61;

СВ 8,37; P 7,32; 9 7,56. I

Пример 9. Получение 2,2 -тиобис (4-метил-6- с(.-метилбензилфенил) хл орфосфита.

Смесь 45,26 г (0,1 г-моль) 2,2-ти обис (4-метил-б-с .-метил бензи. пфенола), 14,45 г (0,105 г-моль) трекхлористого фосфора в 25 мл .ксилола наго ревают .в условиях примера 1 до 165 C„ выдерживают 1,5 ч, далее поступают, как указано в примере 8. Получают 47 г (90,5%) порошка хлорангидрида (Т, 46 С).

Найдено,%: С 57,2; Н 6,62; С8 7,8;

Р 6,80 57,02. .C Н САЯР . . Вычислено,%: С 57,1; Н 6,6; СВ 7,8;

Р 6,82; 9 7,03.

787412

Л о

t о

Ñ0 (t

СО

СЧ

СО

CO о (О

СО о

СО

03 о

CO о о

СЧ

0) -Ч

C) о

СD а

М о а

<4 о ф Ч

С4 о

t о о

С0 о

СО

С4 Ф о Й

СО

С 4 о ж

cf (б

X о

83 о о

Ф т-1 о

СО

С0 о

Ю (0 с о

Я и

f б

1й о

И Я

СЧ

0) tQ о

CD о о

Ф ж

Ф о и а а о оо

Ы М

o0 о

14 Ф

СЧ

0" и а.

Й о Ф о и"

o o с4 х х а

С4 о и х

Г Ф

С ) а и о и о х и о

Д а о

:Р ф4 и"

СО о

4 а с4 о и о х о и

787412

С1

О О

- R1

Составитель М. Красновокай

Редактор С. Лыжова Техред Н.Ковалева Корректор И. Муска

Заказ 82,70/23 Тираж 495 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.; д. 4/5 филиал ППП . Патент, r. Ужгород, .ул. Проектная,,4

l1 формула изобретения

Способ получения циклических арилхлорфосфитов обшей формулы где Я, н R - водород, алкил С, -С,1, галоид, g -метилциклогексил или g -метилбензил;

Х - метилен, сера, 2-трихлорэтилиден или хлорбензилиден; путем взаимодействия производного бисфенола с треххлористым. фосфором в среде органического растворителя, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного бисфенола используют соединение общей формулы

ОН ОН

1О

В2 я2 где R, и R> и Х нмеют вышеуказанные значения, и процесс проводят при мольном соотношении бисфенола и трех-. хлористого фосфора, равном 1:1,05-1,3,,и 80- 175 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

% 250139, кл. С 07 1 9/15, 1967. го

2. Патент США N. 3297631

1 .,кл. 260-45. 95, опублик.. 1967 (прототип) .

Способ получения циклических арилхлорфосфитов

Патент 787412