Способ измерения изменения параметров спектров эпр или ямр

Способ измерения изменения параметров спектров эпр или ямр

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистическик

Республик

< >787964

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (51) М, Кл.

О 01 N 24/00 (22) За Явлено 2512 78 (21) 2700 7 å 3 18-2 5 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15.1280. Бюллетень Мо 4б

Дата опубликования описания 15,1280

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытнй (53) УДК 539. 69 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ю. В. Богачев, В. 3. Драпкин, В. В. Заяц, Ю. А. Мак-рс в, А. С. Сердюк и В. А. Янчуров

Ленинградский ордена Ленина злектроте".íè÷åñêèé институт им. В.И.Ульянова (Ленина) (7.1) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ИЗМЕНЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРОВ

ЭПP ИЛИ Я 1Р

Изобретение относится к использованию ЭПР и ЯМР для исследования и анализа материалов, преимущественно для разработки и контроля технологических процессов в ра з лич ных отрас лях народного хозяйства.

При современных исследованиях и анализе материалов методами ЭПР и

ЯМР проводят исследования изменения физико-химических свойств материала при каком-либо кинетическом воздействии на материал (облучении, изменении температуры, давлении и т.п.) и выявление корреляционной зависимости между неличиной воздействия и измене- 15 нием параметров спектральных линий; измерения величины воздействия на материал по известной корреляционной зависимости путем измерения неличины изменения параметров спектр-:льных ли- 20 ний.

Изменяемыми параметрами спектральных линий ЭПР или ЯМР при этом чаще всего являются интенсивность и ширина линий (1). 25

Известные способы измерения изменения этих параметров спектров осуществляются путем последовательной записи спектральных кривых. на графопостроителе и последующего сравнения этих 30 криных методом наложения, что затрудняет автоматизацию процесса измере ия изменения параметров спектральных линий.

Наиболее близким к предлагаемому является способ измерения изменения параметров спектров ЭПР или ЯМР путем последовательного измерения изменяющихся параметров спектров Я1р и„-:и

ЯИР до и после изменяющегor.я воэ— действия на исследуемое вещество и их сравнения.

Последовательность выполняемых по этому способу операций следующая: после настройки спектрометра на регистрацию спектра осуществляется регистрация спектра с записью спектральной кривой исследуемого материала на графопостроителе до изменения величины воздействия на материал; после возвращения спектрометра в исходное состояние осуществляетс я изменение величины воздействия на материал; осуществляется запись спектральной криной материала на графопостроителе после изменения величины воздействия на материал; производится визуальный анализ характера изменения параметров полученных спектров; при наличии изменения параметров спектра осуществля787964 ется измерение величины изменения с помощью измерительных инструментов (линейка, циркуль и т.п.); полученное значение величины изменения параметров спектра (как правило, в мм) с помощью соответствующи>< масштабных коэффициентов по оси Х переводится в реальное значение ширины спектральной линии

ЭПР или ЯМР, выра><енное в единицах измерения магнитного поля или частоты соответственно, а по оси <- — в реальное значение интенсивности спектральной линии, выраженное в единицах

<электрического напря><ения (?) .

Однако указанная последовательность операций не позволяет получать значения изменения параметров спектральных кривы:: непосредственно в процессе регистрации спектра, так как после осуществления записи спектра на rpahnпостроителе требуется проведение операций измерения величины изменения па-20 раметров спектра с помощью измерительного инструмента и пересчета в реальные значения параглетров спектральных линий ЭГ!Р или ЯИР через соответствуюцие.масштабные козф«>ициенты.

Таким образом, известный способ не позволяет осуществлять автоматизацию процессов измерения изменения параметров спектральных линий, что делает его малопригодным при проведе- 3О нии серийных измерений.

После прекращения воздействия или изменения величины воздействия на вещество осуцествляется из«ерение величины длительности временного интервала, пропорциональной интенсивности и ширине спектральной линии.

При помощи устройств 3, 8 и 9 осуществляется сравнение полученных величин длительностей временных интервалов и вычисляется величина изменения параметров спектров ЭПР или ЯИР в результате воздействия или изменения величины воздействия на исследуемое в ещес тво.

Таким образо«, в предлагаемо« способе измерения изменения пара«етров спектров исключаются операции по записи спектральных кривых на графопостроитель, по визуальному анализу характера изменения параметров спектра, по измерениn величины из«енения параметров cnåêòðà с по«ощью из«ерительного инструмента и гересчету полученной Bes:n÷èíû из«енения пара«етров в реальные значения спектральных линий ЭПР или ЯМР:<срез соответствующие масштабные коэф<?ициенты. Кроме того, предлагае«ый способ позволяет осуществить ав-,омат><зацию процесса измерения за счет и; имепения програ«4ель изобретения — сокращение времени из«ерения параметров спектр.>в

ЭПР или ЯМР и обеспечение возможности 3g автоматизации процесса измерения изменения параметров спектральных линий

ЭПР или ЯМР исследуемых материалов.

Поставленная цель достигается тем, что последовательно, до и после иэменяющегo воздействия на вецество, измеряют временные интервалы между. двумя моментами совпадения величины эталонного напря><ения (которая меньше амплитудного значения напряжения первой производной меньшего из сравнива- 45

e«bI>< сигналов ЭПР или ЯИР) с величиной напряжения этих сигналов до и после прохождения их через нулевое значение первой производной. Затем осуществляют сравнение полученных эна-$0 значений временны:: интервалов.

На фиг. 1 изображена функциональная схема устройства; на фиг. 2 временная диаграмгла формирования измеряемых и сравниваемых временных интерв алов . функциональная схема этого устройства содержит систему 1 регистрации спектроглетра ЭПР или ЯМР, устройство 2 сравнения, командное устройство 3, схему 4 запуска, источник

5 эталонного напряжения, систему 6. управления величиной воздействия, измеритель 7 временных интервалов, блок 8 памяти и устройство 9 обработки данных.

Процесс измерения изменения -параметров спектров ЭПР или ЯИР по предлагаемому способу осуществляется следующим образом.

После настройки спектрометра осуществляется регистрация первой производной сигнала ЭПР или ЯИР. Сигнал первой производной с выхода системы

1 регистрации спектрометра подается на устройство 2 сравнения. После прохождения первого амплитудного значения сигнала первой производной с командного устройства 3 при помощи схемы 4 осуществляется запуск источника

5 эталонного напря><ения. Эталонное напряжение, величина которого меньше амплитудного значения напряжения сигнала первой производной, поступает на устройство 2. B гломент совпадения величин напряжения сигнала первой про(изводной и эталонного напряжения происходит запуск измерителя 7 временных интервалов . При прохождении напряжения сигнала первой производной через нулевое значение знак эталонного напряжения при по«ощи устройств 3, 4 и 5 меняется на противоположный, и при новом совпадении величин напряжения сигнала первой производной и эталонного напря><ения проис><одит выключение измерителя 7. Величина длительности измеренного временного интервала, пропорциональная интенсивности и ширине спектральной линии ЭПР или ЯИР, запоминается с помоцью блока 8 памяти.

После возвращения спектро«етра в исходное состояние осуществляется воздействие или изменение величины воз— действия на исследуемое вещество.

787964

3 о>. в N раз, или

-) o

0,5

X 01,1

О, 01648

0,15 0,2

О, 08233 О, 16404 О, 24454 О, 32321

Ь. 10 20, 00375 О, 12368 0,49750 1, 11746 1,97890 ейного командного устройства, управляемого от системы регистрации и блока памяти. Командное устройство осуществляет запуск самого процесса измерения и дает команду в блок памяти на запоминание и передачу измеренных величин в устройство обработки данных.

Если устройство обработки данных связать с системой 6 управления величиной воздействия, то возможно применение предлагаемого способа измерения автоматических ЭПР— или ЯМР анализаторах для управления технологическими процессами.

Функциональная зависимость между величинами измеряемых длительностей временных интервалов и параметрами )5 спектральных линий ЭПР или ЯЧР фиг. 2), а также погрешность измерения по предлагаемому изобретению могут быть показаны на следующем конкретном примере. Пусть линия поглоцения ЭПР 2О или ЯМР исследуемого вещества имеет гауссову форму, то уравнение первой производной для нормированной гауссо- вой линии поглоцения имеет вид

I l 1 2. з = 3 х ехр - — (x -1)l

01 1 2. 1

-,ïå 7 „- максимальное (амплитудное) значение гервой производной линии погло))ения, H — Ho

"/2 Q H

РР1

Н вЂ” текущее значение напряженности магнитного поля; н — резонансное значение напря—

О женности магнитного поля;

ЬН РР— ширина линии поглощения.

И результате какого-либо воздействия или изменения величины воздействия на исследуемое вецество происходит изменение интенсивности сигнала 4О поглощения при неизменны?: остальных параметрах спектра, что часто имеет место в практике кинетических ЭПР или

ЯМР исследований.

ПолУченный при этом сигнал пеРвой 45 производной линии поглощения можно записать как

1 7 х ехР(-" (x -1)), 2. 02. 2 L 1 1 )

rite 3 „ максимальное амплитудное 5 значение первой производной линии поглощения после изменяющего воздействия на исследуемое вещество, н-н, Х н = н

2- - /2 и Н РР2 РР1

РР2

Из приведенных результатов вычислений видно, что чем больше величина тем больше погре.JHocTb аппроксима1 ц>И<«<дя я Х О, 2 а>иа чОСтн«арт ОЧПусть Э „? 2

О.3 (Ч. находим H в соответствии с предлагаемым изобретением.

В момент прохо><дения сигналов Д„ и через значение :-)тал<чногo напряжения H? величины .),,<) 2Â равны между бой и точно соответствуют величине эталонного напряжения, т.е.

1 2

> Х ах а(- — а ахр(- — <х -«)J

Î1 1 I 2 1 01 2. 2 2.

Тогда до Х, 2 Х вЂ” QxP — — (Х вЂ” Х )

2. 1 2. 1

01 где —" представляет искомую величину х

0) мерений предлагаемого способа.

Оценим эту погрешность. Разложим экс— поненту в степенной ряд вида х х

)C= 0

Получаем

Г 1 2 21 < 2 2 1 2- 2

Р.ХР(--(x -х ))= -— - (х -х )+-(x -x )— (. 2.,1 2 ) 2 1 2 8 -3 2

2 < n

2 2. 3,(< )3{х, — х,)

Максимально возможная погрешность при разложении в ряд получается при Х<

O. Примем это допущение, тогда ряд запишем

1. 1 4 2 5 ) 1 6 ехР --(х -x ))=-(- -х .)- -х — — х

1 2 2 1 8 1 )-Ь 1

) и (х ) -Х

+(- — )

2- n l

Так как данный ряд является cõîäÿùèMся, то для грубой оценки достаточно ограничиться первыми двумя членами ряда, т.е. (2 21 1 2 еха(-- <х — х )) =«- — 3«

Таким образом, максимальная BQ3можная погрешность измерений в предлагаемом изобретении определяется величиной длительности временного интервала для наименьшей величины

1 сигнала первой производной (т. е. - ),) .

Для численной оценки величины X„(ò.е. максимальной возможной погрешности из« мерения) аппроксимируем кривую )„прямой линией < = КХ„ в точке перемены знака первой производной. Найдем погрешность принятой аппроксимации ь — при различннх значениях

К><1

Х . Результаты вычислений приведены ниже (значения 3, нормированы относительно <.)<>, -- 1). ти 2Ъ) и, следовательно больше и величина погрешности измерения. Отсюд . можно сформулировать требования к в) бору величины эталонного напряжения, 787964 которая должна быть меньше амплитудного значения напряжения первой производной меньшего иэ сравниваемых сигналов и которая определяет величин К„ .

Найдем величину максимальной погрешности измерения в предлагаемом изобретении при величине эталонного напряжения, находящейся в диапазон (0,1 — 0,032) Jo„

Для величины эталонного напряжения, равной 0,32 Л, ... (Х„ 0,2) получаем

Е Р --(Х„-) ))=<- ????” ?? = --(О,Z) >

2 2 1 1 2..г 2

Так как в идеальном случае (без наличия погрешности измерения) eXpj--(x — 15

-г -г 2.

21) ., х Ц- 1 то относительная максимальная йогрешность измерения равна

-Г 2

1 -(--Г- Х„) и =0,02..

zo

Таким образом, величина максимальной возможной погрешности измерения по предлагаемому способу (при величине эталонного напряжения, равной 0,32 от амплитудного значения первой производной меньшего из сравниваемых сиг25 налов) не превышает 2Ъ и тем меньше, чем меньше величина эталонного напряжения.

Аналогичный подход может быть применен и в таких случаях, когда в ре- 30 эультате воздействия или изменения величины воздействия на исследуемое вещество происходит либо только изменение ширины линии поглощения, либо изменение ширины и интенсивности 35 спектральной линии одновременно при неизменных остальных параметрах спектра.

Изменение формы спектральной линии мсжет быть учтено по методике, изло- 40 женной в (1) и (2) .

Предлагаемый способ измерения может быть использован не только для определения величины изменения параметров спектров ЭПР или ЯМР, но и для определения характера и величины воэ- 4 действия на вещество, когда известна корреляционная связь между параметрами спектра вещества и изменениями физико-химических свойств вещества, происходящими в результате воздействия или изменения величины воздействия.

Использование предлагаемого способа измерения изменения параметров спектра ЭПР или ЯИР имеет по сравнению с известными способами следующие преимущества: измерение величины изменения параметров спектров ЭПР или

ЯМР непосредственно в процессе регистрации спектров, что сокращает время получения информации о происходящих изменениях в веществе и тем самым повышает эффективность научных исследований с пригленением метода

ЭПР или ЯМР; возможна автоматизация процесса измерения; возможно применение предлагаемого способа измерения в автоматических ЭПР— или ЯМР— анализаторах, предназначенных для контроля технологических процессов.

Формула изобретения

Способ измерения изменения пара" метров спектров ЭПР или ЯМР путем госледовательного измерения изменяюгцихся параметров этих спектров до и после изменяющегося воздействия на исследуемое вещество и их сравнения, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени измерения параметров спектров ЭПР иги ЯИР и обеспечения возможности автоматизации процесса измерения, до и после изменяющегося воздействия на вещество измеряют временные интервалы между двумя моментами совпадения величины эталонного напряжения с величиной напряжения этих сигналов до и после прохождения их через нулевое значение первой производной.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пул Ч. Техника ЭПР— спектроскопии. И., Мир, 1970, с. 9 — 29.

2. Вертц Д.,Болтон Д. Теория и практические приложения метода ЭПР.

М., Иир, 1975, с. 44 — 47, 501 - 505 (прототип).

787964! ! ! (! !!!! !!

II фие. 2

Составитель В, Покатилов

Техред М.Петко Корректор М,.демчик

Редактор A.Äoëèíè÷

Тираж 1019 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 8340/49

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4