Способ получения виниладамантанов или его замещенных

Способ получения виниладамантанов или его замещенных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ Сви ЕТЕЛЬСТВУ

tu>789472 (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 290678 (21) 2635730/23-04 (51)М. Кл.з с присоединенмем заявки МоС 07 С 13/54

С 07 С 5/52

Государственный комитет

СССР

Ilo делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 231 28 0, бюллетень 11о 47

Дата опубликовання описания 23,1?80 (53) УАН 66.062. .22(088.8) (72) Авторы изобретения

В.Н.Соловьев, Е. И. Багрий, С.М Навакова,-..—

Л.Г.Либеров и П .И.Са н

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева

АН СССР i (71) Заявмтель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ВИНИЛАДАМАНТАНА ИЛИ

ЕГО ЗАМЕЩЕННЫХ

Изобретение относится к органи-: ческои химии, в частности к новому способу получения винилпроизводных адамантана и его замещенных которые.могут быть использованы в качестве мономеров для получения полимерных материалов, обладающих повышенной термостойкостью, поверхностной твердостью и физиологической активностью, Известны различные способы получения виниладамантанов, например дегидрированием различных исходных.

Однако дегидрирование 1-этиладамантана над катализаторами, содержащими металлы Я группы (Ni> Рд,+) на носителе или иа основе окисей металлов 1 группы (Gf Mo 9I) > при

400-500 С приводит к выходУ 1-виниладамантана . не выше 1,5-2,0% 1.1) .

Дегидратация о -метил-1-адамантилметанола и его эамещенных (s основном алкильных) в присутствии борной кислоты при температуре 150-160оC с дальнейшим ее повышением до 220оС, позволяет получить 83%-ный выход виниладамантана при.7-часовом осуществлении реакции P2g.

Однако невысокая доступность исходного сырья, длительность процесса и недостаточно высокии выход заставляют изыскивать другие пути синтеза виниладамантана.

Известны также способы диспропор3 ционирования простейших олефинов на гетерогенных и гомогенных катализаторах.

Из известных гетерогенных катализаторов диспропорционирования наибо1© лее активным является алюморениевый катализатор, который обладает высокой избирательностью, стойкостью к каталитическим ядам, позволяет вести диспропорционирование олефинов в мяг15 ких условиях (20-100 С и атмосферном давлении). Типичным примером является способ диспропорционирования пропилена на. алюморениевом катализаторе, в котором пропилеи с

20 объемной скоростью 2000 ч пропускается над катализатором, содержащим

14 вес,% Ra>Qz íà g — AE<03, при

250С и атмосферном давлении. Пропилеи превращается в этилен и бутен-2 .25 с селективностью 92,5% при степени конверсии 25-30% p3) .

Однако для адамантана и его замещенных воэможность использования

39 диспропорционирования не известна, 789472

Цель изобретения — разработка такого способа получения 1-виниладамантана и его алкильных .замещенных, который возможно осуществить в промышленном масштабе, т.е. способа, обеспечивающего высокий выход и низкую себестоимость целевого про,пукта.

Поставленная цель достигается новым способом получения 1-виниладамантана или его алкильных .производных обшей формулы CH= 9. где % Я,ЗЬ- Н,бньубк=бНХЭ

С К и / илй 6ЬН7, вэаимодеиствием пропениладамантанов или его замещенных с этиленом в присутствии .алюморениевого катализатора, содержащего l0-20% Rg ä7 80-90%

Я.р,при температуре 0-70С и атмосферном давлении, Осуществимость подоб-ЯЯ ной реакции пропениладамантанов невозможно было предположить заранее изза ряда факторов, препятствующих ее протеканию. Возможны стерические затруднения из-за наличия (С о)адамантиль-gg ного заместителя, из-за .возможного индукционного эффекта адамантового ядра, имеется стерически экранированйая, внутренняя двойная связь в 1пропениладамантанах в-отличие ото в двойной .связи в незамещенном пропилене. Эти теоретические затруднения были разрешены содиспропорционированием

1-пропениламантанов с этиленом на алюморениевом катализаторе в мягких условиях, что обеспечивает селективность .@» до 100% и степень конверсии 80-98%.

Использование этилена, в отличие от других Ы-олефинов (хотя их принципи-. ально можно использовать в данной реакции), позволяет избежать образо- 4 вания стехиометрических количеств других алкениладамантанов. Кроме того, в образующемся 1-виниладамантане и его алкильных производных невозможна миграция двойной связи из-за положения винильного заместителя у третичного углеродного атома. Наряду с этим в процессе не образуется.продуктов диспропорционирования как самого 1-пропениладамантана, так и образующегося 1-виниладамантана.

Получение виниладамантанов осуществляют следующим образом.

В статическую систему помещают исходный пропениладамантан, катализатор и пропускают этилен. Реакция про- Щ текает в жидкой фазе при перемешивании, преимущественно при 20 С и атмосферном давлении. Катализатор готовят пропиткой промышленной ф, — 48<0 ?? ???????????????? ???????????????????????? 180 ?????? ?? ???????????????????? 0,5 ??>

10-20% йф . Окись алюминия предва рительно прокаливают в токе воздуха при 450 С в течение 4 ч, затем продувают азотом при той же температуре в течение 1 ч. После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при 580 С воздухом (1 ч) и азотом (1 ч).

Пример 1; Получение 1-винил,адамантана, В реактор помещают 0,3 г катализатора, добавляют раствор 1 r

1-пропениладамантана в 5 мл н-гептана через барботер пропускают этилен (100 мл) . Температура 20 С, давление атмосферное, длительность 1 ч.

О протекании реакции судят по содержанию пропилена в отходящем газе.

Жидкие продукты реакции отделяют от катализатора, отгоняют растворитель.

Анализ продуктов реакции осуществляют ГЖХ, ИК-, IINF - и масс-спектрометрическими методами. Условия проведения реакции и полученные результаты приведены в таблице.

Как видно иэ таблицы, выход и селективность процесса практически не зависят от заместителя в адамантановом ядре °

Пример б. Получение 1-винил-. адамантана, В реактор, по примеру

1, -загружают 0,3 г катализатора, добавляют раствор 3 r 1-пропениладамантана в циклогексане, пропускают этилен при 70" С в течение 30 мин, получают при 100%-ной конверсии 1пропениладамантана 99%-ный выход

1-виниладамантана.

Пример 7. Получение 1-винйладамантана, В реактор, по примеру

1, загружают 0,3 r катализатора, добавляют 5 г 1-пропениладамантана, пропускают этилен при О С в течение

1,5 ч, получают при 98%-ной конверсии 1-пропениладамантана 100%-ный выход 1-виниладамантана.

Предложенный способ обеспечивает получение виниладамантана, практически не содержащего примесей, с высоким выходом.

Кроме того, по сравнению с известным дегидратированием согласно предложенному способу достигается меньшая длительность процесса (30 мин против 7 ч), его лучшая технологичность, а также за счет большей доступности исходного сырья в определенной мере снижается себестоимость целевого продукта.

789472

Условия осуществления способа ример 3

Пример 1 Пример 2

Пример 4

Пример 5

Исходный углеводород

1,3-дипро- 1-пропе- 1-пропепенилада- нил-3- нил-3мантан пропил- этиладаадам ан тан мантан

1-пропенил-3,5 диме тиладамантан

1-пропениладамантан

Мольное соотношение, этилен:пропениладамантан

6:1

5:1

6:1

5:1

5:1

Количество катализатора, г

0,1

0,1

0,1

0,3

0,3

Количество исходного углеводорода, г

1,0

0,5

0,5

0,5

1,0

Количество растворителя (н-гептан), мл

Состав катализатора, вес,В;

Rg pe

Agg o

Продукт реакции

20 16

80 84

1-винил- 1,3-диви.адамантан ниладамантан

1-винил3-пропиладамантан

1-винил3-этиладамантан

1-винил3,5-диметиладамантан

76

Селективность превращения, В

98

Формула изобретения

1. Способ получения 1-виниладамаитана или его замещенных общей формулы

3 2 где Ræ, R, R . — могут быть Н,СН,СН=СНя

С Н и/или СЗН7, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения про.цесса, повышения выхода целевого - 5Q продукта и снижения его себестоимости, процесс осуществляют путем взаиСоставитель Г.Андион

ЧехредМ,Кузьма Корректор С.@омах

Редактор E .Øèøêèí

Заказ 8968/23 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретениЯ и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Конверсия превращения исходного углеводорода, В 98 модействия пропениладамантанов с этиленом в присутствии алюморениевого катализатора, содержащего,10-20В Д

80-90 В,ДЩ при. температуре

0-70"С и атмосферном давлении.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с .я тем, что реакцию ведут в растворе н-гексанЬ, н-гептана, циклогексана.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Патент ClIIA 9 3255268, кл.260-666, 1968.

2.Патент США 9 39333844,кл.260-666, 1969.

3. Патент Англии Р 1106016, кл. В 1 Е, 1968. !