Способ получения дихлоргидринов глицерина

Способ получения дихлоргидринов глицерина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскнк

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЛЬСТВУ

«»789479 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 11.0577 (21),2485645/23-04

Р1 М К„3 с присоединением заявки й9 " (23) Приоритет

С 07 С 31/42

С 07 С 29/66

Государственный комитет

ССС P но делам изобретений н открытий

Опубликовано 231?80,Бюллетень М 47

Дата опубликования описания 23.1 280 (53) УДК 668. 21 ° .;07 (088.8) (72) Авторы изобретения.

В. Г. Шаров, И. Х. Бикбулатов, К. A. Ахмедова.я Г. Б. Колядюк

f (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРГИДРИНОВ

ГЛИЦЕРИНР.

Изобретение относится к химической промышленности, к технологии получения.дихлоргидринов глицерина (ДХГ } — промежуточных продуктов синтеза эпихлоргидрина и глицерина хлор- 5 ным методом.

Известен способ получения дихлоргидринов глицерина взаимодействием хрористого аллила и хлорноватистой кислоты 11. при этом наряду с целе- 10 вым продуктом (смесью 1,3- и 2,3дихлоргидринамн глицерина) образуются побочные 1,2,3-трихлорпропан и хлорэфиры (тетрахлордипропиловые эфиры).. 15

Наиболее блнзким,к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлоргидринов глицерина взаимо- 20 действием хлористого аллила с хлорноватистой кислотой при 30oC (2 . Выход целевых продуктов 90,4%.

Однако при этом целевые продукты получаются в виде водного разбавлен- 2з ного раствора и для извлечения из водной фазы их затем экстрагируют органическим растворителем, что в це- . лом усложняет технологию процесса. ,Кроме того, в реакционной массе обра-30 зуется до 6-8Ъ побочных продуктов

1,2,3-трихлорпропана н хлорэфиров.

Целью изобретения является. упрощение технологии процесса и исключение образования побочных продуктов процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения дихлоргидринов глицерина, состоящим в том, что хлористый аллил подвергают взаимодействию с хлорноватистой кислотой в среде 1,2,3-трихлорпропана, в присутствии аллилового спирта. Предпочтительно процесс ведут при температуре (-15) -60оС, при молярном соотношении хлорноватистой кислоты, хлорндтого аллила и аллилового спирта

1,0-1,1:0,7-0,9:0,1-0,3, при весовом соотношении смеси хлористого аллила и аллнлового спирта и 1,2,3трихлорпропана 1:10-100.

Отличительными признаками способа является проведение процесса в среде 1,2,3-трихлорпропана в присутствии аллилового спирта, предпочтительно в вышеуказанных условиях.

При этом образуются прктически чистые дихлоргидрины глицерина. Образование 1,2,3-трихлорпропана и хлорэфиров исключается, также как исключа-, 789479 ется н образование монохлоргидрина глицерина, который обычно образуется при взаимодействии хлорноватистой кислоты и аллилового спирта. В основе этого явления, повидимому, лежит большая реакционная способность хлора к присоединению к аллиловому спир5 ,ту и хлорноватистой кислоты к присоединению к хлористому аллилу. Аллиловый спирт играет роль активного акцептора яегидролизованного хлора, вызывающего нежелательные побочные реакции.

Целевым продуктом в данном случае является раствор дихлоргидринов глицерина в 1,2,3-трихлорпропане, который используется далее или без 15 разделения для синтеза эпихлоргидрина; или разделяется известным способом, например, азеотропной разгонкой на дихлоргидрины глицерина температура кипения азеотропа 99,4 С и Щ

1,2,3-трихлорпропан (те .пература кипения азеотропа 95-96 C} с возвратом 1,2,3-трихлорпропана в процесс.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещают 165 мл воды, 18,3 г сухого едкого натра и 58 г хлористого натрия. Содержимое перемешивают до полного растворения, затем охлаждают до(-207С, пропускают в раствор

32,5 г газообразного хлора.Выпадающйе при этом кристаллы хлористого натрия: отделяют отстаиванием и декантацией раствора. Получают раствор хлорноватистой кислоты с концентрацией

104 г/л (72,2 г/кг). В колбу, снабженную термометром, мешалкой и охлаждающей баней, помещают 17,4 г (0,227 моль) хлористого аллила и

5,63 r (0,097 мольl аллилового спирта в 230 r 1,, 2,,3-трихлорпропана.Раст- 49 вор охлаждают до (-15)ОС и прибавляют к нему в течение 1 ч полученное количество хлорноватистой кислоты (O,356 моль). Прн этом масса разогревается и ее температура поднима- 45 ется до 30-40 С . Смесь перемешивают

30 мин, затем охлаждают до ООС и переливают в делнтельную воронку, органический слой отделяют и анализируют .хроматографнческн. Содержание дихлоргидринов глицерина в растворе 1,2,3трнхлорпропана 14,4% (1,3-дихлоргидрина 3,3%, 2,3 -дихлоргидрина 11,1%) . выход 92,5% по хлораллилу и аллиловому спирту. Хлорэфиры в продукте отсутствуют, монохлоргидрнн глицери.на отсутствует, непрореагировавшие хлораллил и аллиловый спирт — следы.

Пример 2. По примеру 1 получают раствор хлорноватистой кислоты, декантированной от кристаллов хлорис- 60 того натрия с концентрацией хлорноватистой кислоты 196 r/q (145 г/кг> и полученный раствор в количестве

0,363 моль прикапывают при температуре (-10)Ъ в течение 1 ч к смеси 65 из 22,7 r C0,297 моль) хлористого аллила, 2,1 г (0,036 моль) аллилового спирта и 2480 r 1,2,3-трихлорпро пана, заложенного до (-5)Ч . При этом смесь нагревается за счет тепла реакции до 20оС.Смесь перемешивают в течение часа, отделяют от водной фа зы и анализируют хроматографически.

Получают содержание дихлоргидринов глицерина в смеси 1,7 вес. % (1,3дихлоргидрина 0,4%", 2,3-дихлоргидрина

1,3%. Выход смеси дихлоргидринов глицерина 80,8%.

Пример 3. По примеру 1 получают раствор хлорноватистой кислоты с концентрацией 50,5 г/л (41,5 r/Kr) и проводят взаимодействие полученного раствора хлориоватистой кислоты (0,468 моль) со смесью из 27,8 r (0,363 моль) хлористого аллила, 3,7 г (0,063 моль) аллилового спирта и

450 r 1,2,3-трихлорпропана при температуре начала прикапывания (-5Й и температуре реакционной массы по окончании процесса 40ОС. Получают содержание дихлоргидринов глиерина в органической фазе 10,3%

2,3-дихлоргидрин 7,6%, 1,3-дихлоргидрин 2,7%). Выход смеси дихлоргидринов составляет 94,2% на исходную смесь хлористого аллила.и аллилового спирта.

Пример 4. B лабораторный аппарат Вишневского емкостью 1 л(автоклав с высокоэффективным перемешивающим устройством, рассчитанный на рабочее давление до 100 атм) помещают захоложенную хлорноватистую кислоту, 1,2,3-трихлорпропан, хлористый аллил и аллнловый спирт в количествах и кон-. центрациях по примеру 3. При включении в работу перемешнвающего устройства (экранированный электропривод с винтовой мешалкой и диффузором, число оборотов мешалки 2000 об/мин за 2030 мнн температура смеси за счет тепла реакции поднимается до 60бС.После этого включают охлаждение (водяное и перемешивают смесь еще 15-20 мин.

Затем автоклав вскрывают, реакционную смесь переносят в стеклянный стакан.

Выделение органической фазы и ее анализ проводят по примеру 1.Получают

507 r органической фазы, содержащей, вес.%: 88,2 1,2,3-трихлорпропана и

11,3-днхлоргидринов глицерина. количество 1,2,3-трнхлорпропана в смеси до и после синтеза практически не изменяется.

Пример 5 (сравнительный1. В колбу, снабженную термометром,.обратным холодильником, охлаждаемым рассолом (-5) C, высокоэффективной магнитной мешалкой, капельной воронкой, водяной баней 25-ЗООС, помещают 25,5 r (0,33 моль) хлористого аллила и прикапывают в течение 30 мин 500 мл (0,363 моль) водного раствора хлорнова789479

Составитель H.Ãoçàëoâà

Техред М.Табакович КорректорВ..Бутяга

Редак тор М. Ликов ич

Заказ 8968/23 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãoðoä, ул.Проектная,4 тистой кислоты с содержанием 38 г/л при перемешивании,После прибавления хлорноватистой кислоты смесь перемешивают еще 30 мин и затем выливают в дечительную воронку. Отделяют нижний органический слой, взвешивают, анализируют,на содержание воды (по Фишеру), 1,2,3-трихлорпропана, хлорэфиров и дихлорпропанолов <хроматографически получают 8,1 г органической фазы, соцержащей, вес. %: дихлоргидрины глицерина 23,3 1,3-дихлоргидрин 9,3;

2,3-дихлоргидрин 14,0 ), хлорэйиры

31,5; 1,2,3-трихлорпропан. 44,0;хлораллил 0,5; вода 0,7. Из водной фазы экстрагируют дихлоргидрины глицерина в три приема пятикратным (по объему/ количеством диэтилового эфира при температуре массы 5-.10 С. Из экстракта отпаривант эфир, остаток взвешивают и анализируют на содержание дихлоргинринов глицерина (хроматограАически). Получают 36,4 г остатка, содержащего, вес.%: 2,3-дихлоргидрин глицерина 61,5, 1,3-дихлоргидрин глицерина 26,6; 1,2,3-трихлорпропан 8,2, хлорэАиры 1,1; хлористый аллил 0,8; 25 вода 1,8. Выход дихлоргидринов глицерина (суммарный иэ водной и органической Ааз) 82%, выход 1,2,3-трихлорпропана 12%.

Формула изобретения

1. Способ получения дихлоргидричов глицерина взаимодействием хлористого аллила с хлорноватистой кислотой, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и исключения образования побочных продуктов процесса, последний ведут в присутствии аллилового спирта в среде 1,2,3трихлорпропана.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при температуре (-)15-60 С.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении хлорноватистой кислоты, хлористого .аллила и аллилового спирта 1 0-1,1:0,7-0,9:0,1-0,3.

4. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при весовом соотношении смеси хлористого аллила и аллилового спирта и 1,2,3трихлорпропана 1:10-100.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтефимического синтеза. М., Химия, 1975, с. 186.

2. Патент Японии 21924, РЖХим, 13 р 451 Л, 1974 (прототип ).