Способ получения непредельных сопряженных моноили дикетонов бицикло (3.3.1) нонана

Способ получения непредельных сопряженных моноили дикетонов бицикло (3.3.1) нонана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

OllNCAHHE

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

IiiI789490 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 06Р478 (21) 2600970/23-04 с присоединением заявки Нов

{23) Приоритет—

Опубликовано 231280.Ьюллетень Но 47

Дата опубликования описания 251? 80 (51)М. Кл.

С 07 С 45/65

С 07 С 49/633, Государствеииый комитет

СССР ио делам изобретеиий и открытий (53) УДК 547.594. ,4.07 (088 ° 8) ц:г,-, ин, - .,:";)ъ,, -:;::.

Е."!"..:j (72) Авторы изобретения

С. С. Новиков, Т. A. Климова, И. В. Зава

В. В. Севостьянова и М. М. Краюшкин! p ° в.

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского

- --. А

P (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОПРЯЖЕННЫХ МОНО- ИЛИ

ДИКЕТОНОВ БИЦИКЛО(3.3.1)HOHAHA

Q Г

X HNH Н (Щ

Р) (й) Я)

/, ыо, / и.о, / оксан

iv) ® он (il) Изобретение относится к способу получения соединений, которые находят применение как полупродукты в синтезе Физиологически активных веществ 1), а также поликонденсационных термостойких полимеров !2) .

Восстановлением по Киинеру 2-N-морфолинбицикло(3.3.1)нонан-9-она формулы (!) получают 2-N-морфолинбицикло(3.3.1)нонан формулы ((!), 25 который при окислении перекисью водорода дает N-оксид Формулы (III), образующий при пиролизе бицикло(3.3.1) нон-2-ен формулы (IV). Окисление соединен я формулы (IV) двуокисью селе- 30

Известен способ получения бициклического непредельного монокетона, например бицикло(3.3.1)нона-3-ен-2-она формулы (Vl) путем окисления соответствующего оксисодержащего соединения формулы (V) по следующей схемег на в диоксане дает зкэо-бицикло (3.3.1) нон-3-ен-2-ол формулы (V), при дальнейшем окислении которого двуокисью марганца в пентане выделяют бицикло(3.3.1)нон-3-ен-2-он формулы (VI) 3!.

Недостатками способа являются многостадийность процесса, низкий об789490

О

Яы о (v«) 5$ (щ) i

КИФА щий выход целевого продукта (16%), необходимость использования токсичной двуокиси селена на одной из стадий процесса.

Ацетилированием бицикло(3.3.1)нонан-2,6-диона формулы (Vll) получают диенолацетат бицикло(3.3.1)нонан-2,6-диона формулы (М!11), При обработке соединения формулы (Vill) й-бромсукционимидом в растворе С С (в тщательно контролируемых условиях образуется соединение формулы (IX), которое не выделяют. Дальнейший гидролиз соединения формулы (!Х) в врдной кислоте приводит,к получению бицикло(3.3.1) нона-3,7-диен-2,6-диона формулы (Х) Я

Однако этот способ не содержит подробной методики получения целево- 25 го продукта, является громоздким и общий выход продукта не превышает 50%.

Таким образом, известные способы получения непредельных сопряженных моно- или дикетонов бицикло(3.3.1)но- Я} нана не являются общими, состоят из многих стадий, целевые продукты получают с низким выходом, вследствие чего не могут рассматриваться в качестве препаративных. 35

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода непредельных сопряженных моно- или дикетонов бицикло(3.3.1)нонана.

Поставленная цель достигается тем, -что соответствующие-о -бромкетоны бицикло(3.3.1)нонана подвергают взаимодействию с бромидом и карбонатом лития в,токе азота при 120-140 C в о среде диметилформамида.

Исходные +-бромкетоны бицикло 45 (3.3.1 )нонана формулы (Х!) и (X!!) получают бромированием кетонов по из вестному способу 5.1.

Процесс дегидробромирования об—

-бромкетонов бицикло(3.3.1)-нонана Я)

Формул (XI) и (Xtl) осуществляют по следующей схеме: (Xl) — В = 2H; !! =Ry = Н (XlI) — R„ = 0; К = Н; R> = Br

Известен также способ получения бициклического непредельного дикетона бицикло(3.3.1)нона-3,7-диен-2,6-диона формулы (Х) по следующей схеме:

Строение синтезированных веществ подтверждается данными элементного анализа, ГЖХ, ИК-, ПИР-спектроскопии, масс-спектрометрии.

Пример 1. К суспензии 20 г (0,23 моль) бромистого лития и 30 г (0,41 моль) карбоната лития в 200 мл абс.диметилформамида при 120 С прибавляют 12 г (0,055 моль)3-бромбицикло(3.3.1)нонан-2-она формулы (ХI) и перемешивают при этой температуре в токе азота в течение 3 ч. После охлаждения реакцион :ую смесь выливают в ледяную воду, подкисленную уксусной кислотой, экстрагируют хлороформом, промывают водой, сушат МАМБО,4 .

После удаления растворителя выделяют твердый остаток, который сублимируют при 70 С (давление 20 мм рт.ст.). Поо лучают 5,64 r (75%) бицикло(3.3.1)нона-3-ен-2-она формулы (Ч1) с т. пл.

97 98oC..

Найдено, %: С 79,88;. Н 7,71. с9Н, 0.

Вычислено, %: С 79,37; Н 8,83.

ИК-спектр вещества свидетельствует о наличии карбонильной группы, сопряженной с двойной связью, с полосе.3 поглощения 1680 см для карбонила и 1600 см — для двойной связи, что соответствует данным для Ф

-ненасыщенных кетонов.

Масс-спектр (m/е): 136 (М ).

ПИР-спект р (в CdC E3, 4 м. д.):

7,00е (!Нi 6,25с! (!Н); 2y50m (2Н);

2, 10m (IH); 1,60m (7H).

Пример 2. К раствору 3,1 г (0,01 моль) 3,7-дибром-бицикло(3.3.1) нонан-2,6-диона формулы (XII) в 80 мл абс.диметилформамида добавляют 4,5 r (0,06 моль) карбоната лития, 5,2 r (0,06 моль) бромистого лития и перемешивают в токе азота при 1404С в течение 3 ч. После охлаждения реакционную массу выливают в 100 мл воды, подкисленной уксусной кислотой, экстрагируют 2 х 150 мл хлороформа, промывают водой, сушат HgS0q . После удаления растворителя получают 1,12 г (75%) бицикло(3.3.1)нона-3,7-диен-2,6-диона формулы (Х) с т. пл. 80,5S1,5 С (из гексана).

Найдено, %: C 72,69; Н 5,61.

С9 Н о .

Вычислено, %: С 72,96; Н 5,44.

ИК-спектр (1, см ): 1615 (C C), 16S5 (С=О).

789490

Формула изобретения

Составитель В. XecTKQB

Редактор И. Михеева Техред Е.Гаврилешко Корректор О.Ковинская

Заказ 8971/24 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ЧпП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Nacc-спектр (m/е): 148 (М ).

Предлагаемый способ малостадиен и является универсальным способом получения непредельных сопряженных моно- или дикетонов бицикло(3.3.1)нонана с высоким выходом 75%) из доступных исходных соединений.

Способ получения непредельных сопряженных моно- или дикетонов бицикло(3.3.1)нонана, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что., с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, соответствуюшиее(-бромкетоны бицикло(3.3.1)нонана подвергают взаимодействию с бромидом и карбонатом лития в токе азота при температуре 120-140 С в среде димеО тилформамида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 9 1604059, кл. С 07 С опублик. 1971.

2. Патент ClgÐ.. 9 3724273, кл. С 01 С 9/00, опублик. 1973.

3. Schaefer J P Lark J. С., Ffega 3 С, А., Honig L. М. Бицикло (3.3.1)нонаны. ii. Синтезы и реакции некоторых производных. J. Org. Chem., 1967, 32 р. 1372.

4. Knot t P. А., Ме22ог J . .М. Фото» химическая перегруппировка бицикло (3.3.1)нон-3,7-диен-2,б-диона в триастерандионы. Tetr. Lett., 1970, р. 1829 (прототип).

35 5. Климова Т. A., Краюшкин И. М.1

Севостьянова В. В., Новиков С.С,.:

Карпенко Н. Ф.о -Громкетоны бицикло (3.3.1)нонанового ряда. Сообщение 2.

Бромирование бицикло(3.3.1)нонан-2,6щ -диона. Известия АН СССР, серия "Химия", 1975, с. 1565.