Способ получения изовалерианового альдегида

Способ получения изовалерианового альдегида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик (6 г ) Дополнительное к авт. саид-ey— (22) Заявлено 050778 (2t) 2663666/23-04 с присоединением заявки H9— (23) Приоритет— (54)М Кл 3

С 07 С 47/02

С 07 С 45/29

Гасударственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 23128ц Бюллетень йо 47 (53) УДК 547.281, .07(088.8) Дата опубликования описания 2 «.12.80

М. Л. Калия, И. B. Трофимова, С. М. Брайловский,„-О., Н. Реглкин, Ю. Н. Степанов, О. Н. Дымент, Е. Г. Клепец В. И. ЧФовфежкин, Н. А. Редин и H. Ф. Половинкина : / = - *

1;.. .

Московский ордена Трудового Красного Знамен ащститут,. тонкой химической технологии им. M. В. Ломоно .ъв (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОВАЛЕРИАНОВОГО АЛЬДЕГИДА

Изобретение относится к синтезу соединений с карбонильной группой, конкретно, к способу получения изовалерианового альдегида, который используется в фармацевтической промышлен- з ности для производства валидола, кор-. валола и барбамила.

Известен способ получения изовалерианового альдегида дегидрированием иэоамилового спирта над гетерогенны- !О ми катализаторами в газовой фазе при температурах 300-500 С.

Для дегидрирования рекоглендуется многокомпонентный катализатор на основе окиси цинка (окись цинка, окись 15 кальция, окись магния, сульеат и хромат калия на окиси алюминия в качестве носителя). Выход на пропущенный спирт составляет 59,8% на прореагировавший (избирательность) — 88,7Ъ(Q 2О

Также известен способ получения альдегидов C4 — С окислением спиртов на металлическом серебре в присутствии воздуха. Выход на пропущенный 25 спирт составляет 733 (21 .

К недостаткам этих процессов можно отнести сложность приготовления катализаторов и недостаточно высокий выход альдегида. 30

Наиболее близким к предложенному по своей химической сущности является способ получения изовалерианового альдегида окислительным дегидрированием изоамилового спирта при 300

500 С в присутствии серебрячого катализатора, нанесенного на медную сетку. При наиболее благоприятных условиях — молярном соотношении кислород воздуха:спирт равном 0,25:1, времени контакта около 10 сек, реактор медный с злектрообогревом — максимальный выход на пропущенный спирт составляет 784, избирательность

82Ъ (3)(.

К недостаткам известного способа следует отнести сравнительно невысокий выход целевого продукта и невысокую избирательность при больших степенях превращения спирта, кроме. того, для проведения реакции необходим подвод тепла, что усложняет технологию процесса.

Цель изобретения — повышение выхода изовалерианового альдегида, увеличение избирательности и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения иэовалерианового альдегида окислительным дегидрирова-

789491 нием изоамилового спирта кислородсодержащим газом при температуре 35050QeC в присутствии серебросодержащего кйгализатоРа на носителе, содержашеЬо серебро и промотирующую добавку — окись натрия, а в качестве но.сителя используют кбрунд, модифицированный добавками SIO, MgO, СаО, .Т)О, при следующем соотношении компонентов (Ъ вес.):

Серебро 5-30

N a2,0 0,5-3,0

Носитель Остальное, причем соотношение компонентов носителя следующее (% вес.)г

SiO 5-20

Т О 0,1-1iO 15

MgO 0,05-0,25

СаО 0,05-0,25

Корунд Остальное и процесс ведут при молярном соотношении кислород. спирт — 0,45-0,75:1 .

Отличительными признаками предло.женного способа являются использование серебросодержащего катализатора,. состоящего из серебра и прамотирующей добавки — окиси натрия, а в качестве носителя — корунда, модифи-; цированного добавками SIO<,МСО, СаО, TiO2, при указанных соотношениях компонентов, а также проведение процесса при молярном соотношении кислород: спирт — 0,45-0,75:1. 30

Процесс осуществляется в проточной системе в а,.иабатическом реакторе в диффузионной области, нагрузка 6 спирта на 1 см составляет 8-15 г в

2 час (поперечного сечения реактора). 35

Пример 1. В кварцевый реактор диаметром 19 мм и высотой 80 мм загружают 10 мл катализатора, состоящего иэ 20Ъ серебра, нанесенного из

Я9МО на корунд с модиФицирующими 40 добавками SI02 13%, Mg0 А, 1%, Са0

0,1Ъ, ТI02 0,2%. При 450оC в течение

1 ч пропускают 10,17 г изоамилового спирта и 9,1 л воздуха.

Получают 9,88 г конденсата (после отделения водного слоя), содержащего

8,495 r иэовалерианового альдегида, 0,534 г непрореагировавшего спирта, 0,189 .г изовалериановой кислоты, 0,662 г изоамилового эФира изовалериановой кислоты и 0,53 л газов, за ис- 50 ключением азота (CO, H2„ СН4, С, Н и С HI8,). При этом нагрузка по спирту составляет 9,1 г/см в час, молярное )

2 соотношение кислород:спирт — 0,65-1„ выход на пропущенный спирт 85,4%, 55 избирательность 90,2Ъ, Пример 2. В тот же реактор загружают 10 мл катализатора, состоящего из 20Ъ серебра, нанесенного на

Я9НО на корунд, модифицированный до- 60 бавками SiO 13%, MgO 0,1Ъ, СаО 0,1Ъ, TiO 0,2Ъ, дополнительно промотирован2 ный 1Ъ-ным Na O (из NaN03 ) . При 3 к

5 rja C в течение 1 ч пропускают 12,82 г иэоамилового спирта и 7,6 л воздуха. 65

Получают 11,5685 r конденсата (после отделения водного слоя), содержащего.10,79 г изовалерианового альдегида, 0,62 r непрореагировавшего спирта, 0,1425 иэовалериановой кислоты, 0,016 r изоамилового эфира изовалериановой кислоты и 0,53 л газов, исключая азот (Н, СО>, СН, Сз Н4 и С4Н8). При этом нагрузка по спиРтУ составляет 12 г/см в час, молярное

2 соотношение кислород:спирт — 0,49:1, выход на пропущенный спирт 86,0%, избирательность 90,5%.

Беэ добавок промотора Nay 0 в тех же условиях выход на пропущенный спирт

38,7%, избирательность 90,5%.

Пример 3. В тот же реактор загружают 10 мл катализатора, состоящего иэ 5Ъ серебра, нанесенного на корунд с модифицирующими добавками

Si02 13Ъ, Mg0 0,1%, СаО 0,1Ъ, Ti02

0,2Ъ, дополнительно промотироваяный

1%-ным Na20. При 450оС в течение 1 ч пропускают 13,93 г изоамилового спирта и 9,47 л воздуха.

Получают 12,46 г конденсата (после отделения водного слоя), содержащего 11,31 r изовалерианового альдегида, 1,05 г непрореагировавшего спирта, 0,085 r изовалериановой кислоты, 0,021 г изоамилового. эфира изовалериановой кислоты и 0,57 л газов, исключая азот (Н2, С02, СН4, СЗН6 и

С4 H8). При этом нагру" êà по спирту составляет 13,05 г/см в час, моляр2 ное соотношение кислород:спирт

0,56:1, выход íà пропущенный спирт

83,1Ъ, избирательность 90,0Ъ.

Пример 4. В тот же реактор загружают 10 мл катализатора, состо;щего иэ 20Ъ серебра, нанесенного на корунд с модифицирующими добавками

S i O2 13%, MgO 0,25, С10 0,25, Тi Og

0,1-о и дополнительно промотированный

3% ным la20 (из йаМ03 ) . При 450 C B течение . ч пропускают 12,9 г изоамилового сп рта и 7,64 л воздуха.

Получа:от 12,152 г конденсата (после отделен--..в;-.одного слоя), содержащего 9,442 г изовалерианового альдегид;., 2,6 г непрореагирававшего спирта, 0,0-44 изовалериановой кислоты, 0,066 r изоамилового зйира изовалеРиановой кислоты и 0 73 л газов, исключая азот (H2, С02, СНд, С НЬ и

С4 H ) . При этом нагрузка по спирту составляет 12,1 г/см в час, молярное соотношение кислород:спирт

0,49:1, выход на пропущенный спирт

74,9%, избирательность 93,6%.

Пример 5. В тот же реактор загружают 10 мл катализатора, состоящего иэ 20Ъ серебра, нанесенного на корунд с модифицирующими добавками

SiO 2Ot, HgO 0,25Ъ, Са0 0,25Ъ, Т 0

1% и промотированный 0,5Ъ-ным На20 (из Na NO ) . При 350 С в течение 1 ч пропускают 12,82 r изоамилового спирта и 7,6 л воздуха.

789491

Формула изобретения

Составитель Г. Антонова

Редактор E. Мишкин Техред С,Мигунова . Корректор О,Ковинская

Тираж 495 Подписное

Bk ".* ЛИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11303» яоаяяа я-35 Ра якая яяб. я. 4/5

Заказ 8971/24

<филиал ППП "Патент", r. Ужгород„ ул. Проектная, 4

Получают 11,63 г конденсата (после отделения водного слоя), содержащего 10,79 r изовалерианоного альдегида 0,62 r непрореагировавшего спирта 0,2 r изовалериановой кислоты, 0,02 изоамилового эфира изовалериановой кислоты и 0,49 л газов, исключая азот (Н, СО и СН4 ) . При этом нагрузка по спирту составляет 12 г/см" н час, молярное соотношение кислород: спирт — 0,49:1, выход на пропущенный спирт 86,1Ъ, избирательность 90,5-..

Л р и м е р 6. В тот же реактор загружают 10 мл катализатора, состояещго из ЗОЪ серебра, нанесенного на корунд с модифицирующими добавками

SiOy 13Ъ, Н90 0,05Ъ, Са0 0,05Ъ, Т)О

1,0Ъ. При 450 С в тсчение 1 ч пропускают 10,6 - спирта и 9,69 л воздуха.

Получают 9,654 г конденсата (после отделения водного слоя), содержащего

8,907 г иэовалерианового альдегида, 0,51 r непрореагиронавшего спирта, 0,234 г иэовалериановой кислоты и

0,95 л газов, за вычетом азота (Н, СО я СН4 р С3 Нб С4 Н8 и Сь Ню) я При этом нагрузка по спирту составляет 992 г/смв час, молярное соотношение кислород: спирт — 0,75:1, выход на пропущенный спирт 86Ъ, избирательность 90,3Ъ.

Пример 7. В тот же реактор загружают 10 мл катализатора, состоящего иэ 20Ъ серебра, нанесенного на

3 я корунд с модифицирующими добавками

5iО, 5Ъ, Ng0 0,05Ъ, СаО 0,05Ъ, Т Og

0,1Ъ. При 450 С в течение 1 ч пропускают 13,26 г изоамилового спирта и

10,08 л воздуха. 35

Получают 11, 9682 г конденсата (после отделения водного слоя), содержащего 11,1189 г иэоналерианового альдегида, 0,4593 r непрореагированшего спирта, 0,39 -. нэовалерианоной 40 кислоты и 0,687 л газов, исключая азот (Н, СО>, СН4, СЗНб, С4Н8 и

С Н,ю ). При этом нагрузка по спирту составляет 12,55 г/см в час, молярное соотношение кислород:спирт

0,62:1» выход на пропущенный спирт составляет 85,7о избирательность

83,9Ъ.

Пример 8. В тот же реактор загружают 10 мл катализатора, состоящего иэ 20Ъ серебра, нанесенного на корунд с модифицирующими добавками

S i О 13Ъ, MgО 0,10Ъ Са0 0,10Ъ, Тi 00

0,2Ъ, дополнительно громотированный

0,5Ъ-ным Na<0. При 500 С в течение

1 ч пропускают 9,63 r иэоамилового 55 спирта и 8,43 л воздуха.

Получают 9,186 ã. конденсата (после отделения водного слоя), содержащего 7,71 r иэовалерианового альдегйда, 1,44 r непрореагировавшего спирта, 0,021 г изовалериановой кислоты, 0,015 г нэоамилового эфира изовалериановой кислоты и 1,47 л газов, исключая азот (Нд, СО, СН,, С Н и

С,4Н8). При этом нагрузка по спирту составляет 10,82 г/см в час, молярное соотношение кислород:спирт — 0,72:1, ныход на пропущенный спирт 82Ъ, избирательность 95Ъ.

Без промотирования Ма 0 в тех же условиях выход на пропущенный спирт

62,7Ъ, избирательность 83,1Ъ.

Способ получения изоналерианового альдегида окислительным дегидриронанием изоамилового спирта кислородсо-, держащим газом в присутствии серебросодержащего катализатора на носителе при температуре 350-500 С, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода иэовалерианоного альдегида, увеличения избирательности и упрощения процесса, в качестве серебросодержащего катализатора исгользуют катализатор, содержащий серебро и промотирующую доб" âêó — окись натрия, а в качестве носителя используют корунд, модифицированный добавками

5 i О, Hg 0, С а О, Т .О, при следую ieM соотношении компонентов (Ъ вес. ):

Серебро 5-30

No 0 0,5-3,0

Носитель Остальное, причем соотношение компонентов носителя следующее (Ъ нес.):

SiO 5 — 20

rig 0 0,05-0,25

СаО 0,0"-0,25

Т 0 0,1-1,0

Корунд Остальное и процесс ведут прн молярном соотношении кислород:спирт — 0,45-0,75:1.

Источники ийАормации, принятые во ннимание при экспертизе

1. Патент СИА Р 3254128, кл. 260-603, 1966.

2 . Патент С(1А У 2 7 5 7 1 9 9, кл. 260-603, 1956.

3. Александрова 3.