Способ получения винилацетиленовых альдегидов

Патент 789495

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советскик

Социапистическик

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ро789495 (61) Дополнительное к авт. свид-вувЂ” (22) Заявлено 120,8 (21) 2628548/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) ПриоритетвЂ”

Опубликовано 23.1280. Бюллетень №47

Дата опубликования описания 25.1280 (51) м. К„з

С 07 С 47/222

С 07 С 45/29

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.38.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

ill. О. Баданян и Т. Т. Минасян

Институт органической химии АН Армянской ХИ.

P ю

j (71) Заявитель (54) спосоБ получкния винилАцктиленовых Альдкгидов

Изобретение относится к органичес кой химии, конкретно, к сгособу полу-чения винилацетиленовых альдегидов, которые могут найти. применение для синтеза биологически активных химических соединений, применяемых для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур, а также могут применяться для синтеза душистых веществ тетрагидропиранового ряда.

Известен способ получения сопряженных ениновых альдегидов, взаимодействием соответствующих винилэтинилмагнийбромидов с диметилФормамидом в растворе сухого эфира. при охлакце- 15 нии льдом с солью в течение трех часов и последующим разложением образующегося комплекса 5% серной кислотой.

Альдегиды выделяются восемнадцатичасовой экстракцией эфиром и получают- 20 ся с выходами от 19 до 50% (1).

Недостатками этого способа являются использование магнийорганических соединений, требу.ощее абсолютно безводных условий, двухстадийность 25 процесса, длительность эксперимента, необходимость охлаждения, -10} вЂ (-5, трудность выделения альдегидов 18-ти часовой экстракцией эфиром и низкие выходи продукта (19-50%), 30

Наиболее близким к предложенному является способ получения пент-4-ен-2-иналя, заключающийся в окислении пент-4-ен-2-ин-ола при встряхивании в хлористом метилене с активированной двуокисью марганца.

Выход целевого продукта 30%. Температурный режим и продолжительность реакции в описании не указываются.

Растворитель используется в количестве 300 мл на 0„1 моля окисляемого карбинола, двуокись марганца вЂ” в девятикратном избытке P1j .

Недостатками этого способа являются технологические трудности, связанные с необходимостью длительной предварительной активации двуокиси марган1 ца, использование большого количества растворителя и катализатора, а также низкий выход целевого продукта (30%). Одновременно следует отме-, тить, что не всегда достигается достаточная степень активности катализатора. Кроме того, известным способом йолучают только пент-4-ен-2-иналь.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии процесса, увеличение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

789495

Формула изобретения

Составитель Г. Антонова

Редактор Е. 1 1ишкин Техред A.! (епанская Корректор О.Ковинская

Заказ 8971/24 . Тираж 495 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Поставленная цель достигается способом получения винилацетиленовых альдегидов общей формулы 1 вЂ” СН С вЂ” С > С вЂ” СНО, !

Т де R R

R + R1 окислением со иленовых спирт изатора-пириди вого ангидрид

A в среде хлори

Отличитель нного способа е в качестве ка о комплекса хро нной формулы

Согласно п к пиридиновому гидрида в сух приливают при соответствующ спирт, реакци т в течение 1,5

Обычно хло в количестве 14 исходного спи плекс хромово честве 2 моля спирта.

П р и м е

К 21,65 г о комплекса хро идинового хлор ренного в 70 метилена, при приливают 4,1 тен-2-инола. температуры д рителя (33-35

ro осадка вос са. Реакция з

1,5 ч. Реакци вывают, осадо

Разгонкой эти уме получают

2-иналя. Т.ки .и = 1,5020, (лит. данные п = 1,5015).

Пример

2-иналь.

Н R-Н Р --снз (СН2)4 ответсвующих винилацет ов в присутствии катал нового комплекса хромо а формулы 11

Д а! о,сеН стого метилена. ным признаком предложе является использовани тализатора пиридиновог мового ангидрида указа

1. редложенному способу, комплексу хрбмового ан ом хлористом метилене комнатной температуре ий винилацетиленовый онную смесь выдерживаю

-2,5 ч. ристый метилен берется

0-200 мл на 0,1 моля рта, а пиридиновый ком го ангидрида вЂ” в колина 1 моль исходного р 1. 4-Пентен-2-иналь. (0,1 моля) пиридиновог мового ангидрида вЂ” пир охромата (ПХХ), раство мл сухого хлористого комнатной температуре

r (0,05 моля) 4-пенНаблюдается повышение о точки кипения раствоС) и выпадение черностановленного комплекаканчивается через онную смесь отфильтрок промывают эфиром. рных экстрактов в ваку1,64 г (41 %) 4-пентенп. 63 C при 100 мм, альдегид не стабилен. т.кип. 65 /1С!О мм, 2. 4-метил-4-пентенАналогично примеру 1 из 4,8 r (0,05 моля) .4-.метил-4-пентен-.2-инола и 21,65 г (0-,1 моля) ГХХ, в.80 мл сухого хлористого метилена при температуре 22.С в течение 2 часов поа лучают 2,79 г (59,4 %) 4-метил-4пентен-2-иналя..Т.кип. 59ОС/40 мм

2.О 20

I и = 1,4940, d„ - =0,9167. ИК-спектр см 2200, 1620, 910, 3100, 1680, 2750, 2850.

ПИР-спектр d 5,60 (м = СН2), 1,92 (тр-СН ), 9,29 (с СН=О) м.д.

Пример 3. (1-циклогексан)2-пропиналь.

Аналогично примеру 1 из 6,8 г (0,05 моля) 1-циклогексен-2-пропино-. %

З ла и 21,65 r <0,1 моля) ПХХ, а 100 мл ( хлористого метилена при комнатной температуре получают 3 г-(44,1%) (,1-циклогексен) -2-пропиналя. T. кип.

105 C/7 мм, и = 1,5420, Щ ИК-спектр см 2190, 1660, 1720, 2750, 2875.

ПИР-спектр д 9,21 (с. СНО), 6,44 (м=СН), 1,3-2,3 (с.м. (СН2) ) м.д.

Способ получения винилацетиленовых альдегидов общей формулы 1

R вЂ” СН = С вЂ” С С вЂ” СНО ! и где к = !! = Н; к = Н; Р = -СН, R+. R = (-СН )

35 окислением соответствующих винилацетиленовых спиртов в присутствии катализатора в среде хлористого метилена, отличающий с я тем, что, с целью упрощения технологии

4О процесса, увеличения выхода и расши-. рения ассортимента целевых продуктов, в качестве катализатора используют пиридиновый комплекс хромового ангидрида формулы !1

Я ...

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Jones Е, R. Н., Skatteb81 L., Whiting M. С., Researches on acety1eniс compounds. L. Х. T he Synthesis

of three natural ро1yacetylenic hydroЛ caubons, J. Chem. Soc., 1958, 1054.