П-фенилглиоксалилбензаминопроизводные как мономеры для синтеза полиамидофенилхиноксалинов

Патент 789496

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскик

Социалистически я

Республик

«»789496 (61) Дополнительное к авт. свмд-ву (22) Заявлено 12.0678 (21) 2627483/23-04 с присоединением заявки МовЂ” (51)М. Кл.

С 07 С 49/12

С 07 С 103/80

Государственный комитет

СССР но делам нзобретеннй н открытнй (23) ПриоритетвЂ”

Опубликовано 231280. Бюллетень Но 47 (53} УДК 547. 582. .4.07(088,8), Датаопубликованияописания 251280 (72) Авторы изобретения

О. й.-. Агапов, Н. С. Забельников и В. Д. Воробьев (71) Заявитель (54) и- ЕНИЛГЛИОКСАЛИЛБЕНЗАМИНОПРОИЗВОДНЫЕ

КАК МОНОМЕРЫ,.ДЛЯ СИНТЕЗА

ПОЛИАМИДОфЕНИЛХИНО. .<САЛИНОВ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к и-фенилглиоксалилбензаминопроиэводным общей формулы где R вЂ” двухвалентный или трехвалентный радикал;,, n вЂ” 2 или 3.

Указанные и-фенилглиоксалилбенэаминопроизводные являются новыми биси трис-.с6-дикетонами), которые могут быть использованы в качестве мономе:ров для синтеза термостойких полимеров вЂ” полиамидофенилхиноксалинов.

Известен бис-ia-дикетон) 2,7-бисвЂ(фенилглиоксалил)флуоренон, получающийся взаимодействием 2,7-дийодфлуоренона с Аенилацетиленидом меди с

5 последующим окислением голученного продукта (1g .

Однако 2,7-бис(фенилглиоксалил) флуоренон образуется с неудовлетворительно низким выходом (53,8 %) и

10 требует для своего получения малодоступных исходных веществ.

Известны также бис-(Ы-дикетонь), производные тере- и изофталамида, которые используются для синтеза полиамидофенилхиноксалинов. Их получают взаимодействием 4 -аминобензила с хлорангидридами тере- или изоФталевой кислоты 12).

Недостатком cr oco6a является ис2п пользование малодоступного 4-аминобензила.

Цель изобретения вЂ” изыскание новых соединений, используемых в качестве мономеров при получении голиами25 дофенилхиноксалинов и получаемых с высокими выходами.

Поставленная цель достигается со.единениями формулы 1, синтез которых заключается в том, что диамины или триамины ацилируют и-фенилглиоксалил789496 ции до 0,5 ч. Выход целевых продук тов во всех случаях близок к количественному;

Синтез полиамидофенилхиноксалинов на основе предлагаемых мономеров осуществляется по общеизвестным методикам и приводит к получению полимеров, способных образовывать прочные и гибкие пленки и волокна. Свойства полимеров, полученных на основе предлагае ых бис-(а(-.äèêåòîíoâ) аналогичны

® свойствам полимеров, полученных на основе мономеров близкой химиче(кой структуры. ((реимуществом предлагаемых бис- и трис-(о -дикетонов) является простота

15 их синтеза, большая доступность исходных веществ и высокие выходы целевых продуктов.

Пример 1. полученные 1,3-бис-(и-фенилглиоксалилбензамино) бенэола

К раствору 1,08 г (0,01 моль) снежевозогнаннога и-фенилендиамина н

12 мл сухого N,Í-диметилацетамида при охлаждении на ледяной бане и ин- $Q .тенсивном перемешинании за один прием прибавляют 5,45 r (0,02 моль) п-Аенилглиоксалилбензоилхлорида. Охлаждение убирают и продолжают перемешивание при комнатной температуре н течение 0,5 ч, после чего реакционный раствор нагревают до 60-80 С, добавляют 2-3 мл воды до появления слабого помутнения раствора и оставляют кристаллизоваться 1 3-бис-(и-фенил.40 глноксалилбензамино)бенэал. Выганшие белые кристаллы отфильтровывают, прамынан т спиртом и сушат.

Cqg Н 8Н 0т бенэойной кислотой или ее хлорангидридом в среде органического растворителя.

В* качестве диаминов используют м-фенилендиамин, 4,4 -диаминодиАенилоксид, а в качестве триаминов вЂ” 4,4, (4" -триаминотрифенилметан. и -Фенилглиоксалилбензойную кислоту синтезируют окислением и-фенилацетилбенэойной кислоты с количественным выходом, Ацилирование ди- и триаминов и-ф(нилглиоксалилбенэойной кислотой или ее хлорангидридом проводят известныI ми методами в органических растворителях при температуре от 0(С до температуры кипения выбранного раствори,теля. При использовании и-фенилглиоксалилбензойной кислоты процесс недут в присутствии РС6> или SOCB . применение растворителей амиднага типа позволяет сократить время реакСмесь 5,45 r (0,02 моль) хлорангидридэ и-(((енилглиоксалилбензойной кислоты, 2,0 г (0,01 моль) 4,4 -диаминодифенилдоксида и 200 мл сухого толуола кипятят с обратным холодильником 5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Осадок от(((ильтронынак т, промывают спиртом, сушат и перекристаллнзовынают иэ диметилформамида, содержащего 10% воды.

Выход 5,5 r (82% теоретического), Т = 242-244оС

Элементный анализ:

Найдено, %: C 74,63; Н 4,37;

М 4,39.

Выход 99% от теоретического, температура плавления 258-259ОС.

Элементный анализ:

Найдено, %: С 74,72; Н 4,09;

Н 4,91.

СЬЬ Н94 Й106

Вычислено, %: С 74,47; Н 4,17;М 4,82. На основе полученного 1,3-бис-(п-фенилглиоксалилбенэамино)-бензола и

3,3,4,4 -тетрэаминодиАенилоксида был синтезирован полиамидофенилхинаксалин с приведенной няэкастью 0,5% раствора н м-креэале 1,68 дл/г и температурой стеклавания 290ОC.

I р и м е р 2. получение 4,4 -бисвЂ(п-фенилглиоксалнлбенэамино)-дифенилоксида

Вычислено, %: С 74,99; Н 4,19; и 4,16.

Поликонденсацией полученного 4,4

-бис-(n-фенилглиоксалилбензамино)дифенилокснда и 3,3,4,4 -тетрааминоl дифенилоксида в м-креэоле синтезируют полиамидофенилхиноксалин с приведенной вязкостью 1,22 дл/г. полимер растворяется в м-крезоле, Н-метнлпирролидоне и не растворяется и хлороформе. Температура стеклования полимера

268©С. (. р и м е р 3. Получение 4,4,4

-трис-(и-фенилглиоксалилбенэамино) трифенилметана

789496

Формула изобретения с-с 1 вЂ” сОнн R i и Н

О О о 1 сн

Составитель Т. Пономарева редактор Е.Шишкин. Техред С.Мигунова Корректор

Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР па делам изобретений и открытий

113035, москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 8971/24

Филиал ППП Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

К раствору 2,89 г (0,01 моль) три- (9

-(4-аминоФенил)метана в 35 мл й-метилпирролидона при комнатной температуре и перемешивании в атмосфере аргона прибавляют 8,18 r (0,03 моль) и-фенилглиоксалилбензоилхлорида. Перемешивание продолжают в течение 2 ч.

Затем реакционную массу выливают в воду. Выпавший кремовый осадок отфильтровывают, промывают спиртом, сушат в вакууме при 80ОС в течение 2 ч, растворяют в ацетоне и переосаждают в спирт. Получают желтый аморфный порошок с 94% выходом и температурой размягчения в капилляре 137-142@С.

Элементный анализ:

Найдено, %: С 76,91; Н 4,79; 25

N 4,12.

С,,4 Н4 Н 09

Вычислено, %: С 77,02; Н 4,34;

М 4,21.

На основе полученного трис-(о -дике-30 тона) и 3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксида синтезирован сшитый полиамидоФенилхиноксалин, который не плавится до температуры его разложения и не растворяется во всех апробированных 35 растворителях, включая концентрированную серную кислоту.

Результаты элементного анализа, ИК-спектроскопии, путь синтеза fl-фенилглиоксалилбензаминопроиэводных и их успешное применение для синтеза полимеров позволяют заключить, что строение Новых соединениЯ соответству ет приведенным выше формулам. п-фенилглиоксалилбенэаминопроизводные обшей формулы

I где R вЂ” двухвалентный или трехвалентный радикал;

n = 2 или 3, как мономеры для синтеза полиамидофенилхиноксалинов.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 391130, кл. С 07 С 49/12, 1971.

2. Патент СРИ Р 3746687, кл. 260-50, 1973.