Способ получения смеси ацетатов этиленгликоля

Способ получения смеси ацетатов этиленгликоля

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социапистическик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 121277 (21) 2553838/23-04

М К .ç

С 07 С 69/16

С 07 С 67/05 с присоединением заявки Ио

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 231280 Бюллетень ¹ 47

Дата опубликования описания 30. 12. 80 (53) УДК 547. 292. 26. . 07 (088.8) В.А.Лихолобов, М.Г.Волхонский, 10.И. Ермаков, Д.В.Мушенко, Э.Г.Лебедева, IO.È.Малов, A.В.Девекки, Ч.H.Л Гйрнаков

Ю.H.I0ðüåí, Б.Б.Чесноков, А.В.Борисов и Е.5I.Oøèíà (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ АЦЕТАТОВ

ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Изобретение относится к способу получения смеси ацетатов этиленгликоля (АЭ), которые как и продукт их гидролиза — этиленгликоль (ЭГ) находят широкое применение в химической промышленности и технике.

Известен способ получения ацетатов этиленгликоля, главным образом этиленгликольмоноацетата (ЭГМА), пу- 1О тем окисления этилена кислородом воздуха в среде уксусной кислоты и в присутствии катализатора, в качестве которого используют композицию солей Р4С Q и CuC1 .

Однако процесс протекает в жестких условиях (температура 100оС, давление кислорода 17,6 атм) и с низкой селективностью; в больших количествах образуются хлорорганические соединения.

Известен способ получения АЭ, в частности ЭГМА, окислением этилена кислородом воздуха в среде уксусной кислоты, катализируемый композицией т ах,.мх„, где Х=С1, Br

М - ион переходного металла (например, Сu; Fe).

Однако процесс протекает также в жестких условиях. Кроме того, из-за большого содержания солей в катализаторном растворе выделение целевых продуктов крайне затруднено. В больших количествах образуются также хлорорганические соединения и селективность образования ацетатов гликолей не превышает 60Ъ.

Известен способ получения АЭ, в частности ЭГМА, окислением этилена кислородом воздуха в растворе уксусной кислоты, содержащем ацетат палладия и азотную или азотистую кислоты. Процесс проводят в довольно мягких условиях (45-68 С).

Недостаток способа состоит в том, что активность катализатора быстро снижается во времени из-за образования нерастворимых осадков, содержа Ших палладий.

Известен способ получения АЭ, в котором вместо азотной кислоты применяют окислы азота и вводят в состав катализаторного раствора ацетаты меди, железа и кобальта. При температуре катализаторного раствора

72,5ОC скорость образования ЭГМА до стигает 1,8 моль/л ч, а количество

789506 образовавшегося ЭГМА до полной потери катализатором активности составляет 15,8 вес.%.

Известен способ получения АЭ, в котором для интенсификации процессов окисления олефинов в ацетатные эфиры н качестве кислородсодержащих соединений азота и стабилизирующих лигандон используют монооксимы (глан. ным образом формальдоксим и ацетальдоксим). Каталитическая система данного способа отличается достаточной 10 стабильностью.

Однако активность системы незначительна (0,1 моль/sf.ч). Для увеличения производительности процесс: проводят при повышенных температурах (120-150 C) и давлении газовой смеси (олефин-кислород) 13 атм. У(есткие, условия проведения процесса приводят к образовании значительных количеств

СО при окислении пропилена. Недо- 2О

% статком известного способа является также черезвычайно низкий выход ацетатов гликопей.

Известен способ получения АЭ, главным образом ЭГМА, окислением этилена кислородом н среде уксусной кислоты с использованием каталитической системы — соли Pd (й) и соединений азота. Селектинность образования ЭГМА с применением этой системы достигает 95%. 30

Однако скорость процесса быстро снижается во времени вследствие образования малоактивных ацидоцианидных комплексов палладия (СN Р4 Хп)

Наиболее близким к предлагаемому 35 но технической сущности является способ получения ацетатов этиленгпиколя окислением этилена кислородом н растворе уксусной кислоты, содержащем хлорид палладия, хлорид щелоч- @ ного металла и нитрат щелочного металла при температуре 50-90 С и данО ленин 1-10 атм.

При 50 С за 30 мин образуется 1 г (2 нес.%) ЭГМА, в дальнейшем скорость реакции снижается и за 20 ч получают 12 вес.% ЭГМА н реакционной смеси. Скорость реакции 0,4 моль этилена/л.ч, производительность 40 кг

ЭГМА/M)w., 50

Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ацетатов этиленгликоля окислением этилена кислородом н растворе уксусной кислоты, содержащем хлорид палладия, хлорид щелочного металла и соединение азота, при температуре 50-90 С и давО ленин 1-10 атм в качестве соедине- фо ния азота используют нитрозильный комплекс металла, выбранного иэ группы железа, никеля, рутения или родия, образующегося при взаимодействии хлоридных ипи сульфатных солей этих 65 металлов или их карбонилон с окисьв азота или хлористым нитрозипом.

Процесс ведут при мопьных соотношениях нитрозипьного комплекса и хлорида палпадия 1-8:1, а также хлорида щелочного металла и хпорида палладия 2»30:1.

Способ осУществляется следувщим образом.

Пример 1. В реактор с перемешиванием загружают 50 мл 98%-ной уксусной кислоты, 1,75 108 моль

PdC1, 3,3 10 моль нитрозильного комплекса железа, полученного при упаринании в вакууме раствора FeSOg, насыщенного NO, 1,435. 10 моль хпорида лития. В растнор подают сМесь этилен-кислород в объемном соотношении С Н :О 2:1. Температура 60 С, о давление 1 атм. О скорости реакции судят по поглощении газовой смеси раствором. Средняя скорость реакции составляет 1,63 моль С НА на 1 и раствора в час. Количество прореагиронавшего этилена составляет 2 л.

По данным хроматографического анализа продуктами реакции являются, мол.%: ЭГМА 83,0; ЭГ 16; и этиленгликольдиацетат (ЭГДА) 1.

Пример . 2 ° В реактор с перемешиванием загружавт 50 мп 98%-ной

-3 уксусной кислоты, 1,41 ° 10 моль

PdCl<, 0,7 ° 10 моль хлорида пития и 5,13 10 моль нитрозильного комплекса никеля, полученного взаимодействием карбонила никеля c NO, В раствор подают газовую смесь этиленкислород в объемном соотношении

С НА .О 2:1. Температура 86 С, давлео ние 1 атм. Скорость реакции состанля2. "4 ет 3,08 моль С Н4 на 1 л раствора в час, количестно поглощенного этилена — 2,4 л. Получают, мол.%| ЭГМА

90; ЭГ 9; ЭГДА 1.

Пример 3. В реактор с перемешиванием загружают 50 мл 98%-ной уксусной кислоты, 1,75 10 моль

PdС 1, 1,4" 10 моль хлорида лития и 6i)5 104 моль нитрозильного KQMплекса родия, полученного взаимодействием RhClq, с NOC1. В реактор подают газовую .смесь этилен-кислород в объемном соотношении С H4 ..О 2:1.

Температура 87бС, данление 1 атм.

Скорость реакции составляет 1,6 моль

С Н4 на 1 л раствора н час. Получают, моп.%: ЭГМА 63; ЭГ 30; ЭГДА.7.

Пример 4. В реактор с перемешиванием загружают 50 мл 98%-ной уксусной кислоты, 2 10 > моль P d С 1, 1,5 10 моль нитрозильного комплек са рутения K<(Ru (NO) (ОН) С 1Д . В раствор подают смесь этилен-кислород в объемном соотношении С Н4 ..О 2:1.

Температура 86оС, давление 1 атм.

Скорость реакции составляет 2, 24 моль

СъН4 на 1 л раствора в час, количество поглощенного этилена — 1 л.

789506

Элементарный состав катализаторного раствора, мольное соот ношение

Содержание продуктов окисления в реакционной смеси, вес.Ъ

Производительность, кг ЭГМА

Продолительость экспериента, ч

Пример, Р

Селективность образования производных гли коля (ЭГМА+

+Э ГДА+Э Г ), мол ° Ъ мЗ.ч

1,5

0,4

0,2

0 5

0,2

3,5

28,0

3,8

26,5

11,4

36,4

21,4

5,6

?8,4

90,5

96,3

94,2

81,7

92,3

92,3

97,4

96,2

5 1:4:1:3

6 1:4:0:3

7 1:6:2:3 8 1:2:1:2

9 -1:12:2:10

10 1:4:0,2:3

11 1:4:0:2

12 1:4:4:10

186

52

88

182

141 Эксперимент проводят до снижения активности катализаторного раствора в 10 раз по сравнению с первоначальной. Время проведения эксперимента и содержание продуктов окисления характеризуют стабильность катализатора °

Получают, мол.Ъ: ЭГМА 95, гликоль 4, ЭГДА 1.

Пример 5. Получение ЭГМА из этилена с образованием нитрозильного комплекса в ходе реакции.

Реакцию проводят в реакторе типа "утка" в проточном режиме, пропуская при атмосферном давлении смесь

С Н4 и О в объемном отношении 2:1,2 со скоростью 4 л/ч. Объем катализаторного раствора, залитого в реактор, 50 мл, температура реакции

72,5 С. Катализаторный раствор со-. держит, моль/л: PdClg 3,5 10 + LiС1

7 ° 1б ; Fe (NOg $ 9Hg0 3,5 10, Элементарный состав катализаторного раСравнивая результаты опытов б и

11 с опытами 5, 7-10, можно заключить, что присутствие нитрозильных комплексов приводит к увеличению стабильности работы катализаторного раствора, и, как следствие этого, к увеличению весового содержания продуктов (ЭГДА+ЭГМА+ЭГ) в реакционной смеси.

Пример 13. Реакцию проводят в реакторе типа "утка" в проточном режиме, пропуская при атмосферном давлении смесь С Н4 и О в объемном отношении 2:1 со скоростью 4 л/ч.

Объем катализаторного раствора 50 мл.

Температура реакции 60ОС. Раствор содержит 1,86 10 моль PdC1<, 1,4

810 моль LiCl и 7,5 10 3 моль нитрозильного комплекса железа, полученного при упаривании в вакууме раствора Fe50g, насыщенного NO. Продолжительность реакции 1,5 ч. Количество прореагировавшего этилена составляет 2,2 л. Получают, мол.Ъ:

ЭГМА 80; ЭГДА 1; ЭГ 19 или, весЪ:

ЭГМА 11,5; ЭГДА 0,2; ЭГ 1,6.

Пример 14. Реакцию проводят в реакторе типа "утка" в проточствора (в мольном соотношении Pd:

:Cl:Fe:N) представляется как 1:4:1:3.

Продолжительность реакции 1,5 ч.

Производительность катализаторного раствора за время реакции составляет 186 кг ЭГМА/м.час. Хроматографи9 ческий анализ показал наличие 28вес. Ъ продуктов реакции (ЭГМА+ЭГ+ЭГДА) в реакционной смеси, что дает селективность образования производных этиленгликоля (ЭГИА+ЭГ+ЭГДА) 90, 5Ъ на прореагировавший этилен.

Аналогично проведены опыты в примерах 6-12. Результаты опытов по примерам 5-12 приведены в таблице.

t5 ном режиме, пропуская при атмосфер40 ном давлении смесь С Н ..О в объемном отношении 2:1 со скоростью 4 л/ч.

Объем катализаторного раствора 50 мл.

Температура 60ОС. Раствор содержит

1,86 10 -З моль PdC 1, 1,4 10 смоль щ L1С1, 5 10 моль нитрата железа (10 ) и 7,5 10 моль LiNO . Продолжитель-3 ность реакции 3,5 ч. Количество прореагировавшего этилена составляет 3,3 л. Получают, вес.Ъ: ЭГМА 25,2;

5О ЭГДА 0,3; ЭГ 6,1.

Пример 15. Получение ЭГИА из этилена в реакторе большего объема с последующим выделением образовавшихся продуктов.

В трехгорлую колбу со специальным перемешивающим устройством загружают 320 мл 98Ъ-ной уксусной кислоты, 1 10 PdC1, 9 10 моль Fe (NOg )3 9HgO, 1 10 моль L i C l, 6,5 ° 10 моль L i N03x, ХЗН О. В раствор пропускают смесь

60 этилен-кислород в объемном соотношении С Н4.0 2:1. Температура ббоС, давление 1 атм. О скорости реакции судят по поглощению газовой смеси раствором. Средняя скорость реакции

Я составляет 0,52 моль С Н4 на 1 л

789506

Составитель Н.Токарева

Редактор И.Михеева Техред И.Асталош Корректор Н. Швыдкая

Заказ 8972 25 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 раствора в час. Количество прореагировавшего этилена составляет 27 л.

Получают, мол.%: ацетальдегид (AcH)

18: этиленгликоль 4,9; ЭГМА 60;

ЭГДА 17,1.

Каталитический раствор после отделения выпавшего палладия подвергают вакуумной дистилляции. При

50-60 С и остаточном давлении 19 мм рт. ст. отгоняют эфирную фракцию, содержащую 0,2 вес.% уксусной кислоты, 2,7 вес.% воды и 97,1вес.% моно- ® и диацетатов.

Берут на разгонку 180 r продукта.

Получают, г(%): уксусная кислота 104 (57,5); смеси ацетатов 57 (31,8); остаток в кубе (соли Fe и Li) 10 (5,5); потери 9 (5).

Пример 16. В автоклав с интенсивным перемешиванием емкостью

800 мл загружают каталитический ра» створ, содержащий 317 r 98%-ной уксусной кислоты, 1 10 моль PdCl<, 8,9 ° 10 З моль Fe (Ng)> ° 9Н О, 1,1 * 1(Г моль L i С1, 6,2 10 моль L i NO x ЗН О, герметически закрывают, включают обогрев и перемешивание. При ббоС смесью этилена с воздухом при соотношении СуН4..0 2:12 создают давление 3 атм при скорости отдувки 25 л/ч. Средняя. скорость реакции составляет 1,08 моль СдН на 1 л раствора в час, продолжительность 30 опыта 2,7-5 ч. Получают, мол.%: АсН

24,4; этиленгликоль 21; ЭГМА 47,5;

ЭГДА 7,1.

Пример 17. Проводят опыт аналогично примеру 16 с тем же ката- 35 литическим раствором. Смесью этилена с воздухом создают давление 5 атм при скорости отдувки 30 л/ч. Средняя скорость реакции составляет

1,73 моль С Н4 на 1 л раствора в час, продолжительность опыта 2,25 ч. Получают, мол.%: AcH 26; зтиленгликоль 17 8; ЭГМА 50 9; ЭГДА 5 3.

Пример 18. Проводят аналогично примеру 16 с тем же каталитическим раствором. Смесью этилена с воздухом создают давление 20 атм при скорости отдувки 30 л/ч, Средняя скорость реакции составляет 3,9 моль

С Н4 на 1 л раствора в час, продолжительност опыта 1,75 ч. Получают, мол.%: AcH 40,6; этиленгликоль 10,9;

ЭГМЛ 41,5; ЭГДА 7..

Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с высоким выходом при 100%-ной конверсии этилена. Присутствие нитрозильных комплексов приводит к увеличению стабильности работы катализатора и позволяет довестисодержание целевого продукта в растворе до 30 aec,%.

Способ осуществляется в мягких ус-ловиях и характеризуется производительностью, в несколько раз большей, чем в известных способах. формула изобретения

°

1. Способ получения смеси ацетатов этиленгликоля окислением этилена кислородом в растворе уксусной кислоты, содержащем хлорид палладия, хлорид щелочного металла и соедине» ние азота при температуре 50-90 С о и давлении 1-10 атм., о т л и ч аю шийся тем, что, с целью увелечения выхода целевых продуктов, в качестве соединения азота иснользуют нитроэильный комплекс металла, выбранного из группы железа, никеля, рутения или родия, образующегося при взаимодействии хлоридных или сульфатных солей этих металлов или их карбонилов с окисью азота или хлористым нитрозилом.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении нитрозильного комплекса и хлорида палладия 1-8:1.

3. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении хлорида щелочного металла и хлорида палладия

2-30:1.