Способ получения блокированных изоцианатов
Иллюстрации
Реферат
7895I5
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕ Н И Я
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 11.09.78 (21) 2660765/23-04 с присоедиисиисм заявки ¹â€” (23) П р пор итст— (51) М. Кл "
С 07 С 125/075
С 07 С 119i048
Государстоекиый комитат
Опчбликоваио 07.05.82. Бюллетень № 17
53) УДК 546.268.2. . 07 (088.8) по делан изабретеиий и открытий
Дата опубликования ои1 сания 07.05.82. (72) Автор
Г. П. Балабанов изобрет 0IIH (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКИРОВАННЪ|Х
ИЗОЦИАНАТОВ
Изобретение относится к получению блокироваииых (скрытых) изоциаиатов, в частности, к способу получения блокированного аддукта 2,4-толуилеидиизоциаиата (ТДИ) с 1,1,1-триметилолпропаиом (ТМП) общей формулы
c2í5 с сна 0 со мк сн; мн — со-<а т (1) где R — С6Нз,СНзСаН4 СНзСОС (СНз) ъ (используемым в качестве электроизоляциоииых лаков).
Известен способ синтеза указанного продукта, включающий в себя три стадии.
На первой из иих получают 75,"-иый раствор продукта коидеисацип ТДИ с ТМП метилэтилкетоие.
Далее при 75 — 85 С осуществляют его взаимодействие с феиолом, в частности, в присутствии катализатора, получая 75 ) 1пый раствор блокированного продукта в метилэтилкетоне.
Затем отгоняют растворитель при атмосфериом давлении и температуре до
150 С с получением целевого продукта (1).
Осиовиым недостатком известного способа является продолжительность процесса.
Длительное дозировацие раствора ТЧП и фенола, необходимость отгоики растворителя, затраты времени на вспомогательные операции при вьшолиеиии каждой стадии
5 приводят к тому, что общая продолжительность процесса получения целевого продукта составляет 10 — 12 ч. Из других недостатков можно отметить относительную сложность аппаратуриого оформления и об10 служиваиия установки.
Цель изобретения — упрощеиие процесса и сокращения его длительности.
Поставленная цель достигается путем одиовремеииого смешеиия ТДИ, ТМП и блокирующего гидроксилсодерх ащего агеита, формулы ROH, введения катализатора уретапообразоваиия, доведеиия температуры до 140 — 160 С и выдержки реакциоииой смеси при этой температуре в течение
20 05 — 2 ч.
Предпочтительно катализатор блокирования вводить при температуре смеси 7,э—
85 С, а в качестве гидроксилсодержащего блокирующего агента использовать феиол, 25 и-крезол и диацстоиовый спирт.
ТМП и гидроксилсодержащие блокирующие агенты ооладают существенно различиой реакционной способностью ио отношению к ТД11. Вследствие этого, при совмест30 иом иагреваиии реагентов основная реак789515
20
12,45
I(lIH протекает со значительно большей ско1юс(ь(о, нежели взаимодействие ГДИ с блокирующим агентом.
Это дает возможность получать блок:(роваииые аддукты ТДИ и ТМП, смешивая все рсагенты при обычных температурах или при температуре, несколько превышающей температуру плавлсния иаиболее высокоплавкого из них — ТМП (69ОС). При этох(протекает экзотермическая реакция, приводящая к саморазогреву смеси, после чего температуру смеси доводят иагреванием до 140 — 160 С и выдерживают смесь при этой температуре 0,5 — 2 ч для заверше(шя реакции блокирования.
Катализатор уретаиообразоваиия при этом может быть введен на стадии смешения реагентов. Однако в этом случае разогрев смеси происходит пастолько быстро, что при промышленной реализации процесса ои может оказаться трудно контролируемым.
Поэтому более целесообразно вводить катализатор при некоторой промежуточной температуре, при которой первая реакция уже B основном завершена, а реакции иоследуюи(ие протекают лишь в незначительной степени. Опыты показывают, что эти условия выполняются при 75 — 85 С, общее содержаиие изоцианатиых групп в смеси составляет 13,3 — 13,6% (рассчитано 13,4%), а степень олокирования ц (процентное отношение содержания блокироваииых NCOгрупп к их общему содержанию) всего
2 — 4"о. Г1ри более низких температурах изза неполного протекания первой реакции сохраняется опасность неконтролируемого разогрева. Если же вводить катализатор при более высоких температурах, то невозможно достичь высокой степени блокирования без увеличения длительности процесса.
Таким образом, при умеренных температурах в отсутствие катализатора последующие реакции почти ие имеют места, т. е. на стадии получения продукта конденсации
ТДИ с ТМП блокирующие агенты выполняют роль растворителя.
Температура окоичаиия процесса находится в пределах 140 — 160 С. При (шлее низких температурах плав готового продукта имеет весьма высокую вязкость, а при более высоких температурах может иметь место термическое разложение продукта иа исходные вещества, что приведет к с(шжению степени блокирования.
Выбраииое время выдержки реакционной смеси при 140 — 160 С (0,5 2 ч) удовлетворяет условшо полноты прсвращеиия а.(;(у«та ТДИ с ТМП в блокированный продукт. В результате образуется плав целевого продукта, который довольно хорошо сливается из реактора и застывает в твердую массу.
Пример 1. В колбу. помещенную в масляную баню и снабженную тер»nмет4 ром, мешалкой и обратным холодильником, загружают 36,6 г 2,4-ТДИ, 9,6 г ТМП, 19,2 r фенола и раствор 0,0192 г (0,1" от веса фенола) диаза- (1,4) -бицикло- (2,2,2) -октаиа (ДАБКО) в 1 мч метилэтилкетоиа. Сразу после иачала перемешиваиия начинается бурная экзотермическая реакция, в результате которой температура за 2 мин возрастает от комнатной до 126 С. Включают обогрев масляной бани и нагревают ее за
1,75 ч до 140 — 150 С. Выдерживают реакционную смесь 1 ч при этой температуре, выливают ее из колбы и после кристаллизации анализируют полученный продукт.
Получают трис- (феноксикарбоииламидотолилкарбамат) 1,1,1-триметилолпропаиа. Выход 62 г (97%).
Результаты анализа, %:
Общее содержание NCO-групп 11,8
Содержание связанных
NCO-групп 1 1,7
Степень блокирования 99,0
Содержание свободного фенола 2,2
По ИК-спектру продукт не отличается от триизоцианата ТТФ, синтезированного по известному способу.
Пример 2. В колбу, сиабжеииую мешалкой, термометром, обратным холодильником и помещенную в масляную баню, загружают стехиометрические количества
2,4-ТДИ (36,6 г), ТМП (9,4 г) и фенола (19,8 г). При исрсмешиваиии медленно (50 мии) иагревают содержимое колбы до
75 — 85 С ll выдерживают 1 ч при этой температуре. По окоичаиии экзотермической реакции получают 70",<-ный раствор продукта кo((;(e((ca((((» ТДИ с T> Ï в фе((ог(е, характеризующийся общим содержанием
NCO-групп 13,3":(и содержанием блокироваиных NCO-групп 0,45":о ((1 3,4%).
Затем вносят в рсакционную смесь раствор 0,0231 r JAhКО (0,035 ll от веса реагентов) в 1 мл метилэтилкетоиа. Добавление катализатора блокирования приводит к быстрому p()c Tv T(. (((cpa T p((;(o 120—
122 C. Масляиу(о баню за 50 мии нагревают до 150 — 160 С, выдерживают реакционную смесь 1 ч при этой температуре и вылива(от ее из колбы, После кристаллизации полученный продукт имеет следующие аналитические характеристики,,":
Общее содержание NCO групп
Содержание связанных
#CO-групп 1 1,4
Степень блокирования 91,6
Со.pep «a«((c свобо,(ного фенола 1,5
Выход 64 г (97,о )
ИК-спектр продукта идентичен спектру образца триизоциаиата ТТФ, синтезированного ио известному способу.
Пример 3. Синтез осуществляют по методике примера 2, но с заменой 2,4-ТДИ иа ТДИ-80/20, а ДАБКΠ— иа дибутилдилаурат олова (ДБДЛО).
789515
На стадии получения раствора продукта конденсации ТДИ с ТМП в феноле реакциош1ая смесь содержит 0,5 / связанных
NCO-групп при общем содержании 13 6";о (11 3,7; о)
На стадии синтеза блокированного фенолом аддукта ТДИ с ТМП конечный продукт характеризуется, /о:
Общим содержанием NCO-групп 13,0
Содержанием связанных
NCO-групп 1 1,9
Степенью блокирования 91,5
Содержанием свободного фенола 1,3
Выход 63,5 г (95 /о).
Пример 4. Синтез осуществляют по методике примера 3, но с использованием
10 /о-ного избытка фенола. Аналитические характеристики целевого продукта, /o:
Общее содержание NCO-групп 11,7
Содержание связанных
N CO-групп 1 1,7
Степень блокирования 100
Содержание свободного фенола 3,7
Выход 65 r (96 /).
Пример 5. Синтез осуществляют по методике примера 4, но с заменой
ТДИ-80/20 иа ТДИ-65/35, а ДБДЛΠ— на триэтиламин (ТЭА). На стадии получения раствора аддукта ТДИ с ТМП в феноле реакцшгиная смесь содержит 0,35 связанных iNCO-групп при общем содержании
13,4Юо (т1 2,5 о) .
На стадии синтеза продукта блокирования получают, н.
Общее содержание NCO-групп 11,7
Содержание связанных
NCO-групп 1 1,3
Степень блокирования 96,5
Содержание свободного фенола 2,0
Выход 66 r (97,5 /о).
Пример 6. Синтез осуществляют по методике примера 6, »о с заменой фенола на эквивалентное количество и-крезола (25 г).
Промежуточный раствор аддукта ТДИ с ТМП в и-крезоле содержит О,Р/о связанных NCO-групп при их общем содержании
12,3/ (q4,1/0). Конечный продукт блокирования характеризуется, /о:
Общим содержанием NCO-групп 11,2
Содержанием связанных групп 10,5
Степенью блокирования 93,8
Выход 69 г (97 /).
Получа1от трис- (то iifлоксикарбонилам идотолилкарба мат) l, l, l-триметилолпропан.
Пример 7. Синтез осуществляют по методике примера 4, но с заменой фенола на эквивалентное количество диацетоиового спирта (26,9 г). Промежуточный раствор аддукта ТДИ с ТМП в диацетоновом спирте содержит 11,21 свободных NCO-групп (рассчита1ю 11,7;<). Конечный продукт блокирования характеризуется содержанием
0,45г : свободных NCO-групп.
Получают трис- (2-ацетопропил-2-оксикарбониламидотолплкарбамат) l, l, l-триметилолпропан, выход 71,5 г (98"o ).
Из примеров 1 — 4 видно, что по своим
5 аналитическим характеристика блокированные фенолом аддукты ТДИ с ТМП, синтезированные на основе ТДП различного изомериого состава, не уступают ни трпизоцианату ТТФ, полученному по известному
1р способу, ии импортным аиалогам (cM. табл ицу) .
Содержание, о/о
C B >lза llвы х
l г1» пн
Наименование свободного
Фенола обп1пх групп
iг1с менее 11с мс
11 пес 10
1 1,3 1 1,2
11,0 10,9
20 Трпнзоцпапат ТТФ (нормы ТУ-6-03-29-4-77)
Десмодур АП стабнлн
Изоцпн ПТФ
Нс более 5
8,6
7,1
Формула изобретения
1. Способ получения блокированных изоцианатов общей формулы
C h — г CH — В CO Я сп
%Bi- ео-oR
46 где R — СаН5, СНзСаН, СНзСОС(СНз), включающий взаимодействие толуилендипзоцпаиата с l,l,l-тримстилолпропаном и блокирование изопиаиатных групп получен50 ного продукта соединениями оощей формулы ROH при пов IILICIIIIIlx температурах в присутствии катализатора урста1юобразоваиия, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и сок11ашсипя его
55 продолжительности, 1,1,!-гр 1меп1лолпропан смешивают одноврсмси1ю с голуилсндиизоцианатом и соединением ROH, вводят катализатор уретан<н1бразовапия, повышают температуру до 140 — 160=С и выдерживают
60 смесь прп этой температуре в течение
0,5 — 2 ч.
2. Способ по и. 1, orën÷àþflfnf Icfl тем, что катализатор урстанообразования вводят по достижении темпсратуры смеси
65 75 — 85 С.
3а счет снижения энергетических и амортизационных расходов ожидаемый экономический эффект от использования пре:I,ложенпого способа прп мощности производства 600 т/год составит 70 тыс. руб./год.
789515
Составитель О. Оксинойд
Тскрсд A. Камышникова Корректор Л. Расторгуева
Редактор П. Горькова
Подиисиос
Иад Хо $ 88 Тирагк 448
ВИИИПИ Государсгвеииого комит та СССР по делам изобретений и открытий
I!3035, Москва, уК-35, Раушская иаб., д. 4/5
Заказ 4887
Загорская типография Уирнолиграфиадата Мособлисполкома
Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе
1. Балабанов Г. П. и Дергунов Ю. И.
Синтез блокированного фенолом аддукта толуилендиизоцианата с триметилолпропаном. — «Химия н технология продуктов органического синтеза», Труды ГИЛП, 42, 56, 1975 (прототип).