Алифатически-циклоалифатические диэпоксидные соединения в качестве разбавителей эпоксидных смол

Патент 789522

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советскими

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х АВТОРСХОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

<1н789522 (61) Дополнительное к ввт. свид-ву(22) Заявлено17.04 ° 78 (21) 2603887/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) ПриоритетОпубликовано231280. бюллетень ¹47

Дате опубликования описания 26.1280

511М К„з

С 07 0 303/02ф/

С 08 1 63/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.21 59-31 (088. 8) (72) Авторы изобретения

А.Е.Ватог, О.П.Степко и И.П.Петько (71) Заявитель (5 4 ) АЛИФАТИЧЕСКИ-ЦИ КЛОАЛИФАТИ ЧЕСКИ Е ДИЭПОКСИДНЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ РАЭВАВИТЕЛЕИ

ЭПОКСИДНЫ СМОЛ

880

СИ,ОС -СН-CH

СН

Изобретение относится к новым химическим соединениям, содержащим в молекуле алифатическую и циклоалифатическую эпоксидные группы общей фор мулы

0 н

С-OCH -CH -Р-CH -CH СН

1 где R = Н или СН3, которые характеризуются высоким содержанием эпоксидных групп, низкой вязкостью и могут применяться в качестве активных разбавителей, улучшающих одновременно технологические характеристики эпоксидных композиций, а также теплофизические и физикомеханические свойства получаезих полимеров.

Известно, что при отверждении

3,4-эпокси-6-метиленгексагидробензилглицидилового эфира формулы гексагидрофталевым ангидридом получают отливки со следующими характеристиками:

Теплостойкость по Мартенситу, 4С 116

Разрушающее напряжение при изгибе, кгс/см

Удельная ударная вязкость, кгс см/см з 6,8

При использовании 3 4-эпоксигексагидробензилглицидилового эфира в качестве активного разбавителя высоковязкой эпоксидной смолы ЭД-20 после отверждения смеси триэтилеытетрамином получают полимеры с высокой тэ эластичностью (разрушающее напряжение при изгибе 1360 кгс/см ) и низкой теплостойкостью (57оС по МартенсУ) j11

Известно также использование али2О фатических эпоксидных соединений, получаемпс путем конденсации гликолей с эпихлоргидрином, в качестве активных разбавителей высоковязких эпоксидных смол, в частности бифункциональный продукт конденсации днэтиленгликоля и эпихлоргидринасмола ДЭГ-1 формулы

СН -GH-СН О(СН 1ЗО(СНк)ЗОСН -CH-СНВ

789522

"t0

Введение 20 масс.ч. ДЭГ-1 в смо. лу ЭД-20 снижает вязкость последней в 3-4 раза, разрушающее напряжение при изгибе отвержденных малеиновым ангидридом композиции при этом несколько возрастает (2).

Однако теплостойкость композиций падает со 116 до 85 С по Мартенсу.

Цель изобретения вЂ” расширение ассортимента диэпоксидных соединений которые могут найти применение в качестве активных разбавителей эпоксидных смол, с одновременным улучшением теплофизических и физико-механических свойств получаемых полимеров.

Поставленная цель достигается применением алифатически-циклоалифати ческнх диэпоксидных соединений общей формулы 1, которые получают по известному способу (3) путем эпоксидирования 35-45Ъ-ным водным раствором надуксусной кислоты глицидилокситетрагидробензойных кислот, получаемых, в свою очередь, известным способом (4 1 из оксиэтиловых эфиров тетрагидробензойных кислот и эпихлоргидрина.

Диэпоксиды общей формулы 1 можно рассматривать в качестве структурных аналогов алифатически-циклоалифатических эпоксидов формулы 6 от которых они отличаются дополнительным фрагментом - -o cH2 B о лекуле. С другой стороны, целевые соединения являются аналогами диглицидиловых эфиров этиленгликолей, в которых одна глицидная групп, с-=опа заменена на фрагмента . Это .R бесцветные низковязкие жидкости (),С =0,02-0,025 Па.c), в связи с чем они могут применяться в качестве активных разбавителей высоковязких эпоксидных смол.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. Получение глицидилоксиэтил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата (диэпоксид 1а).

К 170 масс.ч. оксиэтилового эфира тетрагидробензойной кислоты в

450 мп толуола при 40 С добавляют

4 мп четыреххлористого олова и в течение двух часов дозируют 92,5 масс.ч. эпихлоргидрина при 50 С.

Реакционную смесь при этой температуре выдерживают еще три часа, охлаждают, после чего в нее при

30 С прибавляют 48 масс.ч. едкого натра в течение 1 ч. Заканчивают дегидрохлорирование прогревом реакционной массы при 60 С в течение о

1 ч и затем прибавляют 500 мп дистиллированной воды для растворения образовавшейся соли. Органическую фазу отделяют и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод.

После отгонки толуола и вакуумной сушки получают 207,9 масс.ч. (92Ъ) продукта с содержанием эпоксидных групп 17,25Ъ. Вакуумная перегонка дает 173,6 масс.ч. (76,8Ъ) чистого глицидилоксиэтилтетрагидробензоата, т.кип. 167-169 С/7 мм.рт.ст.

Содержание эпоксидных групп,Ъ:

Найдено 18,63;

С 2 Н 8 04

Вычислено 19,02.

К 173,6 масс.ч . глицидилоксиэтилтетрагидробензоата в 520 мп толуола добавляют 15,2 масс.ч. ацетата натрия и по каплям в течение 1 ч дозируют 152 масс.ч. 50Ъ-ной надуксусной кислоты при 30 вЂ” 33pC. Реакционную массу выдерживают при этой температу. ре в течение трех часов, затем отделяют органический слой, нейтрализуют его 20Ъ-ным водным раствором едкого натра и промывают дистиллированной водой. После упаривания толуола при пониженном давлении и вакуумной сушки при 110 С/5 мм.рт,ст в течение двух часов получают 152,4 масс.ч. (82Ъ) светложелтого продукта с содержанием эпоксидных групп 3.3,7Ъ.

После вакуумной перегонки получают

133,8 масс.ч. (72Ъ) чистого диэпоксида, т.кип. 176-177 С/7 мм.рт.ст., 0,0197 Па с, A =1,4805, 6 4 =1,1895.

Найдено,Ъ: С 59,62, Н 7,85; эпоксидные группы 35,33; MR 57,91, О

Вычислено,%: С 59,49, Н 7,49; эпоксидные группы 35,54; MR>58 15.

Пример 2. Получение глицидилоксиэтил-3,4-эпокси-б-метил-циклогексанкарбоксилата (диэпоксид 1б).

Из 184,2 масс.ч. оксиэтилового эфира 6-метилтетрагидробензойной кислоты в 500 мл толуола, 92,5масс.ч. эпихлоргидрина, 4 мл четыреххлористого олова и 48 масс.ч. едкого натра аналогично примеру 1 получают

230,7 масс.ч. (96Ъ) продукта с содержанием эпоксидных групп 15,07Ъ.

После вакуумной перегонки получают

187,4 масс.ч. (78Ъ) чистого глицидилоксиэтил-6-метилтетрагидробензоата, т. кип. 174-176 C/7 мм. рт. ст.

Содержание эпоксидных групп,Ъ:

Найдено 17,23.

СИ Hgp 01!

Вычислено 17,91.

Из 187,4 масс.ч. глицидилоксиэтил-6-метилтетрагидробензоата в

600 мп толуола, .142,2 масс.ч.

50Ъ-ной надуксусной кислоты и

14,2 масс.ч. ацетата натрия аналогично примеру 1 получают 175,9 масс.ч (88Ъ) почти бесцветного продукта с содержанием эпоксидных групп 32,12Ъ.

После вакуумной разгонки получают

148 масс.ч. (74Ъ) чист"ого диэпоксида, т.кип. 186-188 C/7 мм.рт.ст.

789522

-Т абли ца1

Теплостойкость по Мартенсу, С 113

Предел прочности, кгс/см при растяжении 690 при изгибе 910

110

105 . 116

920

890 880

Относительное удлинение,Ъ 4,2-4,5 4,2-4,5

3,7-3i8

/ =0,0236 Па.-с, И о 1,4848, J 4 =1, 1748.

Найдено, Ъ: С 60,49, Н 7, 35; эпоксидные группы 33,03, МК. 62,48, С Н„о

Вычислено,Ъ: С 60,92; Н 7,86; эпоксидные группы 33,59; MR 62,77.

Строение полученных соединений подтверждается анализом их ИК-спектров. Спектры содержат следующие характеристические полосы поглощения: 797,812 см и 3000 см-" вЂ” деформационные и соответственно валентные колебания эпоксида при циклогексановом кольце, 912 см деформационные колебания глицидного эпоксида, 1750 см-" вЂ” валентные колебания карбонильной группы, 11001300 вЂ” ряд полос, характеризующих простую эфирную связь. В спектре нет полос 670 см- и 1670 см, характер- . ных для двойных связей в циклоалкенах, что подтверждает отсутствие двойных связей в полученных соединениях.

Пример 3. Соединения 1а и 1б, а также 3,4- эпоксигексагидробензилглицидиловый эфир (УП-656) отверждают стехиометрическими количествами гексагидрофталевого ангидрйда с добавкой 3 масс.ч, этиленгликоля на

100 масс.ч. эпоксида по режиму

100 С/ч до гелеобразования +120/2+ о

e140/2+160/2+180/6.

Свойства полученных полимеров и известного отвержденного гексагидрофталевым ангидридом 3,4-эпокси-бметилгексагидробензилглицидилового эФира формулы и представлены в табл. 1.

Пример 4. Готовят четыре композиции, одна из которых содержит 100 масс.ч. смолы ЭД-20, остальные при вЂ” по 90 масс.ч. ЭД-20 и

10 масс.ч. предлагаемого диэпоксида . 1а или диэпоксидов УП-656 и ДЭГ-1.

Все композиции отверждают стехиометрическими количествами изометилтетрагидрофталевого ангидрида в при. сутствии 0,5 масс.ч. ускорителя

УП-606/2 по режиму 100 С/ч до гелеобразования +120/2+140/2+160/10.

Свойства композиций и полимеров приведены в табл.2.

Пример 5. Четыре композиции, приготовленные аналогично примеру 4, отверждают стехиометрическими количествами 3,3 -дихлор-4,4 .-диамино-! I дифенилметана. Режим отверждения

120 С/ч до гелеобраэования +140/2+

10 160/6+180/

Свойства полученных композиций и полимеров приведены в табл.3.

В табл.4 приведена сравнительная характеристика композиций и полимеров на основе связующего ЭДТ-10, содержащего, масс.ч: смола ЭД-20

100, ДЭГ-1 20 триэтаноламинотитанат-1 (ТЭАТ-1) 20, и модифицированных связующих, в которых смола ДЭГ-1 заменена на равное количество пред20 лагаемого диэпоксида 1б или диэпоксида УП-656. Отверждение проводят по режиму 100 С/ч до гелеобразования + 140/4+180/6.

Из данных табл. 1 следует, что

25 полимеры, полученные на основе предлагаемых соединений, диэпоксидов формулы «(i и УП-656 практичесКи не отличаются по свойствам. Однако в смесях с ЭД-20 (табл.2-4) предлаЗо гаемые соединения дают полимеры; о т л и ч а ю щ и е с я повышенными прочностью и эластичностью по сравнению с известными алифатически-циклоалифатическими диэпоксидами формулы и и УП-656, а также высокими теплостойкостью и жизнеспособностью по сравнению с алифатическим диэпоксидом.

ДЭГ-1.

Благодаря высокой удельной функ40 циональности и наличию циклоалифатической эпоксидной группы предлагаемые соединения при использовании их в качестве активных разбавителей, например, смолы ЭД-20 повышают жизне,45 способность композиции, теплостойкость получаемых полимеров наряду с улучшением их физико-механических свойств.

789522

Таблица2

105 80

770 750

640 680

720

660

Относительное удлинение,%

2,8

1,9

2,0

1,9

Т а б л и ц а 3

1 0

132

126

780

880

Таблица4

19-20

18-19 25-35

Жизнеспособность при

25 С, ч 30-34

30-32 12-15

1000- 1050 820-860 800-850

Относительное удлинение., Ъ 5-6

2,5-3,5 1,8-2,2

180

140

Теплостойкость 115 по Мартенсу,0С

Вязкость композиции по В3-1 при 50 С, Па ° c 12

Предел прочности, кгс/см, .при изгибе 885 при растяжении 750

Теплостойкость по

Мартенсу,еС

Вязкость композиции по В3-1 при

50 С, пЛ с

Предел прочности, кгс/см, при изгибе при растяжении

Вязкость композиции при 50 по В3-1, Па.с

Предел прочности при изгибе, кгс/см

Теплостойкость по

Вику, C

780

770

789522

Формула - изобретения

Составитель В.Жестков

Редактор И.Михеева Техред Н.Бабурка Корректор Ю.Макаренко.

Заказ 8973/26 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий.

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП"Патент, г.ужгород,ул.Проектная,4

Алифатически-циклоалифатические диэпоксидные соединения общей форЛЫ му 1l с-о-сн -сн -о-си -си-W >r t, ю

R где R Н или СН>, в качестве разбавителей эпоксидных смол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент англии М 1115277, кл. С 07 d 1/18, опублик. 1966.

2.Справочник по пластическим массам, т.2. М., "Химия", 1969, с.68-70.

3.Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. М., Госхимиздат, 1961, с.64.

fg 4.3attzer H,porret a.; Louise p, 3)re hlkегоrrr СМю., 196Ü,2., S4яВ.