1-( -стирил)-2-арилзамещенные пирроло (3,2,1- ) бензимидазола или его перхлорат или метилперхлорат как люминофоры, и способ их получения

1-( -стирил)-2-арилзамещенные пирроло (3,2,1- ) бензимидазола или его перхлорат или метилперхлорат как люминофоры, и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

11,789523 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 07.07.78 (21)2640876/23-04 с присоединением заявки ¹(23) Приоритет

Опубликовано 2312,80. бюллетень № 47

Дата опубликования описания 261280

Р1)Ц. Кл.

С 07 0 487/02

С 09 К 11/06

Государственный комитет

СССР

tl0 делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 785. 5 . (088.8) Вем»

В. н. комиссаРов, В.В. крээмеиио, A.ì. свмоМов ив В, В. Волормиа

C урРостовский ордена Трудового Красного Зн ени. :„;;,, государственный университет (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) 1- (сс.-СТИРИЛ) -2-АРИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПИРРОЛО- (3,2, 1-h, i )—

-БЕНЗИМИЦАЗОЛА ИЛИ ЕГО ПЕРХЛОРАТ ИЛИ МЕТИЛПЕРХЛОРАТ, KAK ЛЮМИНОФОРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ!

ЙН2

Изобретение относится к новым хи мическим соединениям пирроло-бензимидазольного ряда, а именно к 1-(Q— тирил)-2-арилзамещенным пирроло-(3, 2,1-h,i)-бензимидазола общей формулы

Аг-С Аг и сит где a Ar - СбН, Н2= НЭ = " или его перхлорат или метилперхлорат,15 б Ат эв СЬНк> Нэ НЭ =СНЭ, или их перхлораты в Ar = и - С1С6Н4, R2-ВЭ=Н;

r Ar - п -Вг С6Н4 R2= НЭ=Й; д Ат = n -Вг С6Н4, R2= ЯЭ=СНЭ, 2О

e Ar 3,4-(С1 ) С6Н В Н =Н;

Ar 3,4 -(c l )2 сЬ н R2=RЗ сн3 и способу их получения.

Эти соединения могут быть использованы для приготовления люминесци- 25 рующих красок, пластмасс, как оптические отбеливатели волокон.

Известны производные бензимидаэола, проявляющие люминесцентную активность в зеленой и других областях 30 видимого спектра. Квантовые выходы, в зависимости от строения люминофоров, изменяются от 0,14 до 0,95 (1).

Однако способы их получения достаточно .сложны.

Известны также люминесцирующие замещенные пиррола, используемые для оптического отбеливания волокон

12) .

Однако квантовые выходы их недостаточно высоки.

Цель изобретения — получение 1— о(.-стирил -2-арилзамещенных пирроло-3,2,1- т1,4 -бенэимидаэола или его перхлората или метилперхлората.

Объектом данного изобретения являются химические соединения нового класса, содержащие новое сочетание известных типов связей между двумя гетероциклическими ядрами — пиррольного и бензимидаэольного.

Способ получения указанных соединений заключается во взаимодействии 1-аминобенэимидаэола общей фор789523 где R и R — имеют указанные значенияг. с арилметилкетоном в присутствии хлористого цинка.

Реакцию проводят при температуре

240i2504C в течение 1,5-2 ч..Оптимальное количество хлористого, цинка составляет 3 моль на 2 моль кетона и 1 моль амина.

Соединение формулы I а может быть переведено в перхлорат. или метилперхлорат обработкой его хлорной кислотой или иодистым метилом и хлорной кислотой соответственно.

Структура соединений формул 1 и 11 подтверждена с помощью физико-химических методов: масс-, ПМР- и ИКспектроскопии, а также элементным анализом.

Пример 1 ° 1- о(-Стирил-2фенилпирроло-(3,2,1-h,i) — бензиглидаз ол (,Х а).

Смесь 4,0 г (0,03 моль) 1-аминобензимидазола, 9,0 г (0,075 моль) безводного хлористого цинка нагре.вают 1,5 ч при 250 С при перемешивании. Первые 10-15 мин реакционная масса вспенивается эа счет выделения воды и отгонки небольшого количества ацетофенона. По охлаждении плав тонко растирают, обрабатывают при нагревании избытком 40%-ной КОН, продукт реакции экстрагируют 4 порциями по 100 мл бензола, растворитель отгоняют, остаток обрабатывают 20 мл

50%-ной хлорной кислоты, кристаллы перхлората отфильтровывают, промывают ацетоном, затем растирают с этилацетатом, промывают на фильтре этилацетатом и гексаном. Перхлорат разрушают 25%-ным аммиаком при стоянии в течение ночи. Выход 6,0 г (62,2%), Светло-желтые иглы с т.пл. 168 С (из водного спирта).

ИК-спектр, см :1640 (C=N).

ПМР-спектр, д (СГ COON):6,4 д. (1Н % = 9 Гц),7,4 м. (14Н); 7,7 с. (1Н, 4Н). Масс-спектр: м/е77 (4,9);89 (2,0), 102 (2,0) 115 (2,8), 140 (2,1), 146 (2,0), 152 (2,3), 158 (4,2), 159 (5,4), 160 (10,8), 242 (3,4 ), 316 (9,5), 318 (14,8), 319 (28,6), 320 (100 0); 321 (24,6), 322 (2,6%), Найдено,%: С 86,0, H 5,6, N 8,5.

С2 .Н16 Г1 а

Вычислено,%: С 85,9, Н 5,4 N 8,7.

Пример 2. 1-(DL — Còèðèë)-2фенил-7,8-диметилпирроло-(3,2,1-h,i)бензимидаэол (?б) .

Смесь 1,61 г (0,01 моль} 1-амино5,6-диметилбензимидазола, 1,8 г (0,015 моль) ацетофенона и 7 г безводного хлористого цинка нагревают

1,5 ч при 250 С. По охлаждении плав обрабатывают избытком 40%-ного едкого натра и продукт реакции экстрагируют хлороформом. Дальнейшее выделение аналогично предыдущему примеру. Выход 1,2 r 34% . Слабо-,желтые иглы с т. пл. 195о С из спирта

Найдено,%: С 86,3, Н 6,1, N 7,7.

С25 Н2о

Вычислено,%: С 86,2, Н 5,7,N 8,0.

ИК-спектр, cM : 1648 (C= N).

ПМР-спектр, д (dg -ДМСО)2,08 с.(ЗН, С=СИ ) : 2,35 с. (ЗН, С=СНЗ), 6,19 с. (1Н, СН),7,23 м.д.,13Н). Масс-спектр: м/е 77 (3,3), 91 (2,0), 101,5 (2,0), 103 (2,1), 144 (2,3), 160 (2,0),166

10 (13,0), 166,5 (6,6), 173 (3,8), 174 (13,5), 174,5 (3,8), 202 (2,8), 203 (2,4), 320 (2,7), 321 (2,3), 332 (7,5), 333 (38,0), 334 (9,0) 345 (5,1), 346 (3,1), 347 (22,5)348 (100,0), 349 (11,0). 4/ =33,5%.

Пример 3. 1 в †(и-С1-Стирил)—

2-(п-С!-фенил)пирроло-(3,2,1-h,i)бензимидаэол (Тв).

Соединение получено аналогично

20 предыдущим из 2,66 г (0,02 моль)

1-аминобензимидазола, 7,73 г (0,05 моль) и-С1-ацетофенона и 9,35r (0,07 моль) безводного хлористого цинка при нагревании в течение 1,5ч при -250 С. Выход 3,4 r (43,7%). Яркожелтые призмы с т.пл, 234оС (иэ бензола) .

Найдено,%: С 71,2, Н 3,2, С1 18,1.

С2 Н 4 С 1 Г1

Вычислено,%: С 71, О, Н 3,6, С1

18,2.

ИК-спектр, см : 1640 (C-N), Пример 4. 1-Д. †(n-Вr-Стирил)—

2-(n-Br-фенил) пирроло (3,2, 1 h,i) бензимидазол (? г) .

Соединение получают аналогично предыдущим из 2,66 г (0,02 моль)1-аминобензимидазола, 9,95 r (0,05 моль) и-бромацетофенона и

9,35 г (0,07 моль) безводного хлорис40 того цинка при нагревании в течение

1,5 ч при 250 С. Выход 4,9 r (51,2%).

Ярко-желтые иглы с т.пл 261 С (из бензола).

Найдено,%: С 57,5, Н 3,2, Вг" 33,2.

4 Схзн14 Brg N2.

Вычислено,%: С 57,8, Н 3,0, Br

33,4.

Пример 5. 1- a(.-(n-Br-Стирил)»

2- (п-Br-фенил)-7,8"дижетилпирроло-(3,2,1-h,i)-бенэимидазол (Хд).

Соединение получают аналогично предыдущим из 1,61 г (0,01 моль)

1-амино-5,б-диметилбензимидазола, 4,98 г (0,025 моль) п-бромацетофенона и 4 67 г (О 035 моль) безводного хлористого цинка при нагревании в течение 1,5 ч при 250 С. Выход

3,1 г (60%).

Желтые иглы с т.пл. 271-272 С из диметилсульфоксида ц) Найдено,%: С 59,3 Н 3,4, Br 31,7 г1 5,2.

С25Н18 В r N2

Вычислеио,%: С 59,3, Н 3,6, Br

31 6, N 5 5.

65. ИК-спектр, см : 1650 (C N).

789523

Соединен формулы

290 0,99

345 0,24 495

390 0,26

0,51 Толуол

286 1, 15

340 0,30 500

378 0,33

285 1,13

333 0,24 500

375 0,29

290 1,21

385 0,27 495

0,40 То же

0,39

0,41

ПМР-спектр, д (СГЗСООН): 1, 78 с, (ЗН, С-СН )> 2,0 с (3Н, С-СН ), 6,12 с (1Н, 6 Н) 7 25м (10Н)

7,6 с.м.д. (1Н,4Н).

Пример 6. 1- >(†(3,4-дихлорстирил)-2-(3,4-дихлорфенил) пирроло-(3,2,1-h>,i)-бензимидаэол (le)

Соединение получают аналогично предыдущим из 2,66 г (0,02 моль)

1-аминобенэимидазола, 9,45 г (0,05 моль) 3,4-дихлорацетофенона и 9,35 г (0,07 моль) безводного хло10 ристого цинка при нагревании в течение 2 ч при 250 С.Выход 4,3 r (48,0%).

Ярко-желтые призмы с т.пл. 231-234>С (из бутанола).

Найдено,%: С 60,5, Н 3,0, С1 15

31,1.

С 2 Н 1 > С 14 и

Вычислено,Ъ: С 60,3, Н 2,6, С1

30>9 °

Пример 7. 1- d.-(3,4-Дихлор- 20 стирил)-2-(3,4-дихлорфенил)-7,8-диметилпирроло-(3,2,1-h,i)-бенэимидазол (Хж).

Смесь 1,61 r (0,01 моль) 1-амино5,6-диметилбензимидазола, 4,7 г 25 (0,025 моль) 3,4-дихлорацетофенона и 8 r безводного хлористого цинка нагревают 2 ч при 240-245 С. Выделение и очистка соединения аналогична предыдущим. Выход 3,3 г (67%). Желтые призмы с т.пл. 246-247ОС (из

° диметилсульфоксида).

Найдено,Ъ: С 62,0, Н 3,3, СI 29,8, и 6,0%.

С2ВН а С14й

Вычислено,%: С 61,8, Н 3,3 СI

29,3, N 5,8.

Пример 8. Перхлорат 1- (-стирил-2-фенилпирроло- (3, 2, 1- h i ) - бенэимидазола (II а) .

К теплому раствору 0,32 г (0,001 моль) 1->(.-стирил-2-фенилпирроло- (3,2,1-h i)-бенэимидаэола в

5 мл ацетонитрила добавляют 1 мп

50%-ной хлорной кислоты. Выделившийся осадок перхлората отфильтровывают, промывают ацетонитрилдм и высушивают.

Выход количественный. Бесцветные призмы с т.пл. выше 250 С (иэ ацетонитрила).

Найдено,Ъ: С 65,8, Н 4,0, CI 8,0.

С Н17 С I и 04

Вычислено,Ъ: С 65,6, Н 4,1, С I

8,4.

Пример 9. Перхлорат 5-метил»

1- (-стирил-2-фенилпирроло-(3,2,1h,i) бензимидаэола (н б) .

Кипятят 3 ч раствор 0,32 г (0,001 моль) 1-d-стирил-2-фенилпирроло-(3,2,1-h i)-бенэимидазола и

0,5 мл иодистого метила в 7 мл спирта. По охлаждении осадок иодметиллата отфильтровывают, растворяют в минимальном количестве ацетонитрила, добавляют 1 мл 50%-ной хлорной кислоты, осадок перхлората отфильтровывают, промывают ацетонитрилом и эфиром. Выход 0,35 r (80%),, Т.пл.

246-247 С.

Найдено,Ъ: С 66,1 Н 4,0 CI 8,3 и 6,5.

С 24 Н„ С 1 и 04 .

Вычислено,Ъ: С 66,3, Н 4,0, С1 8,2, N 6,4.

789523

Продолжение таблицы

z з

287 1,21

340 0,36 500

400 0,40

283 1,06

335 0,.27 500

372 О, 30

290 0,94 . 400 0,23 505

0,37

0,40

Хж

0,35

Перхлораты ца 272

1,21

312

0,94 445

О, 4 8 Ацетонитр

347

0,69

Пб

276

1 05

317

0,86 440

0,30 То же

356

0,53 где а Ar =СьН

Я ) 55 ((Н2

2 й

Ar к сн

Спектрально-люминесцентные характеристики производных пирроло-(3,2,1п,i) бейзимидазола I и . (см.таблицу) измеряют на приборах Specot-d UKVis и многоцелевом люминесцентном при— боре "фотолюм" производства AMH

СССР. Квантовые выходы определяют по стандартной методике измерения относительных квантовых выходов с использованием стандартных люминофоров.

Обсчет площади спектров и контура излучения проводится с помощью электронно-вычислительной машины

"Наири-2".

Измерения проводят при средней концентрации вещества 10 4 r/ìoëü/ë.

Таким образом, предлагаемые соединения обладают достаточно высокой люминесцентной активностью в синеэеленой области, сравнимой с эталонами в этой же области.

Формула изббретения

1. 1- (d. — Ñòèðèë)-2-арилзамещенные пирроло-(3,2,1-h,i)-бензимидазола общей формУлы 1 или его перхлорат или метилперхло35 рат д 1 1- = СьИ ; к2 = 1 = СН 1 или их перхлораты

8 At tt ИСьн, R =R н, 40 Ar =n-вгс й4, R =й =н; д At tt-В" сьн4 R аь-си

Е Ar= 3,4.-(D- )Ñü"ç R З Н

ttt Ar =34"(сЮ СьНs В2

I как люминофоры.

2.Способ получения соединений по и 1, отличающийся тем, что производные 1-аминобензимидазола общей формулы) где R и R - имеют укаэанны энаd0 чения подвергают взаимодействию с арилметилкетоном в присутствии хлористого цинка при температуре 240-250 С и целевой продукт или выделяют в сво65 бодном виде или соответствующее сое789523

Составитель И. Бочарова

Редактор Е.Шишкин Техред (H,Граб Корректор И.Швыдкая

Заказ 897Я/26 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä,óë.Ïðîåêòíàÿ,4 динение 1 а переводят в перхлорат и или метилперхлорат известными приемами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Органические люминофоры. М., "Химия", 1976, с.184, 188,197,330.

2 Химия гетероциклических соединений 1974, Р 11, с.1443.