Производные полиэтилентиофосфоновой кислоты в качестве ингибитора старения резин на основе синтетических каучукав

Производные полиэтилентиофосфоновой кислоты в качестве ингибитора старения резин на основе синтетических каучукав

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союэ Советскня

Соцмалнстнческмк

Республик

«r»789527 (о«) Дололнмтельное к авт. саид-ву (5Ф)М. Кл.З

С 08 F 8/40

С 08 « 9/ОО (22) Заявлено 31. 01. 79 Д)) 2719236/23-05 с присоединением заявок 9 2719278/

/2719840/2719842/23-05

Государственный комитет

СССР по делан изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 23.12.80. Бюллетень М 47

Дата опубликования описания 25 ° 12. 80 (53) УДК 678. 074. . 04 (088. 8) Г. Ф. Бебих, В. П. Сараева, Е. Л. Вандыш, Г.! Н. ШИр« и +()

D. Н. Митрохина, В. И. Кузуб, В. A. Гладких « (. В. Чулй4Ж

ll47g, тр е,ъ"

1, 1 " -"iЯ " *rr

- ««.*,.

j БД ;„.;1,, .

Московский ордена Ленина и ордена Трудового"Ч жм "о 3«т4овени государственный университет им. l«.. В. Ломоносова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНТИО «ЮСФОНОВОЯ КИСЛОТЫ

В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА СТАРЕНИЯ РЕЗИН НА ОСНОВЕ

СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ

Реакция идет по схеме:

1 стадия (-СН -CH -) +Р S — «(-СН -СН-)„iH 5 7

1 2. 4 10 2, «

Ð5

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к про. изводным полиэтилентиофосфоновой кис. лоты общей формуле (1) (-сн -сн,-)„ -(сн,-сн-),„, (1)

S=P-R

«

82 где в, = — нн.©-ос н,; -ин.®;

-NH- Q -NH- R = — NH- 0

-М (Ñ4 H«r )

r« = 3 5 - 1 4 3;

m=1-71, которые обладают полифункци банальными ингибирующими свойствами при окислении резин на основе синтетических каучуков и могут быть использованы в качестве ингибитора.старения последних.

Известно, что для защиты резин от окисления используют ароматические амины, например фенил-(3 †««афтиламин (неоэон Д), й-фенил-N -иэопропил-и-фенилендиамин 4010 НА) 513 .

Известно также близкое по структуре соединение — и-аминодифениламид (ПАДл )полиэтилендитиофосфоновой кис лоты также облада«ж1ее ингибирующими свойствами при термоокислении рези«. 12)

Целью изобретения является синтез соединения полиэтилентиофосфонова:; кислоты с более высокой эффективностью в качестве ингибитора старения резин на основе синтетических каучу ков .

Соединение (11получено по извест.ному способу И, который заключается в том, что полиэтилен с мол.вес.4500 .(отход от производства полиэтилена низкого давления) фосфорилируют пентасульфидом фосфора в среде органического растворителя при температуре кипения растворителя с последующей обработкой получечного продукта сначала соединением формулы R Н(а)п-фенетидином, б)анилином, в)п-аминодифениламином), а затем соединением формулы R Н (например, в случае a) -анилином, в) - дибутиламином).

789527

П стадия

1!1 стадия Го 42

S= P-Я

I я,< (<-H2-CH-)„+Я.,М вЂ” (-СН -CH ) (Н

PS

2 5= Р- эн

< я (-сН -<-л< -) -(сИ =e,и ),„я „

2 2 И 2

2 б=Р

1 я

Пример 1. Растворяют при нагревании в бромбензоле (или о-ксилоле). 28 1 полиэтилена при 100ОС в течение 2 ч, затем порциями добавляют

11,1 r Р4 51 и реакцию ведут до полного растворения пентасульфида фос- 25 фора и прекращения выделения сероводорода при 155<>С. Реакция протекает

4 ч. Затем добавляют порциями растВор 13,7 г фенетидина в 200 мл растворителя и реакцию продолжают в течение 5 ч до полного прекращения вы- 30 деления сероводорода. Далее, в реакционную колбу по каплям добавляют

9,5 мл анилина и реакци><> ведут е 1е <>

3 ч. По окончании реакции отфильтро- вывают нерастворимый осадок, промы- 35 вают его несколько раз гексаном и сушат. Вес сухого продукта 25 г(фракция 1). Затем из маточника отгоняют

3/4 растворителя и высаживают продукт гексаном, промывают его несколь- 40 ко раз гексаном и сушат до постоянного веса. Получают 30 г продукта (фракция 1 ).

Для фракции I.

Мол.вес 7500, т.пл.=90 С.

Найдено,Ъ: С 76, Н 7,0 Р 4,25, . 45

N 3,8, S 4,38.

Вычислено,Ъ: С 75,4 Н 6,8, P 4,3, N 4,0,.S 4,42.

В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 15 элементар- 50 ное звено полиэтилена.

Для фракции ii.

Найдено,Ъ: С 64,0, Н 7,0, P 6,7, К .",2, S 7,1

Вычислено.Ъ: С 63,0, H 6,0, P 6,9, 55

М 6,0, 5 6,9.

В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 6 элементарное звено полиэтилена.

В НК спектре поглощения получен- 60 ного соединения имеются характерные полосы поглощения для связей P=S (750-700), Нн(3300-3000),Р-салк,1450).

В зависимости от соотношения полиэтилена и фосфорилирующего агента 65 получают (фенил, фенетил)диамид полиэтилентиофосфоновой кислоты с разли1<ной степенью фосфорилирования.Л!аксимальное ксличество функциональных групп при фосфорилировании полиэтилена можно ввести в каждое третье звено макромолекулы.

Пример 2. При фосфорилировании 0,1М полиэтилена 0,025 М Р+ S > с последующей обработкой 0,1М и-фейетидином и 0,1М анилином получают две

Фракции (фенил,фенетил)диамид полиэтилентиофосфоновой кислоты.

Содержание фосфора в нерастворимой фракции 6,4Ъ, азота — 5,8Ъ.

Мол.вес 4000, т.е. в нерастворимой фракции тиофосфойовые группы входят в каждое 7 элементарное звено макромолекулы полиэтилена. растворимой фракции модифици ного полиэтилена найдено. Фосф

9,3Ъ, азота 8,4Ъ.

Мол.вес 2000, т.е. в растворимой

Фракции тиофосфоно >ые группы входят в каждое 3 элемен;лрное звено м>лекулы полиэтилена.

Минимально можно ввести одну тиофосфоновую группу в каждое 284-е звено микромолекулы если реакцию проводить с 1М полиэтиленом. Тот ><е эф<1>ект получается, если уменьшить количество фосфорилирующего агента Р,<5«>до

0,0036М, и-фенетидина- до 0,0141 и анилина — до 0,014М.

В конечном продукте содержится фосфора 2Ъ, азота 2,12Ъ. Мол.вес. 1200.

Полученное соединение может быть использовано в качестве полифункционального высокомолекулярногo ингибитора старения резин на основе синтетических каучуков, работающих в условиях повышенных температур, динамических нагрузках и в агрессивных средах. Так, испытания на усталостную выносливость при знакопеременном изгибе при 100 С и Е =ЗОЪ, на старение в маслах (ГОСТ 6794-53),на старение по ползучести (ГОСТ 10269-62)при

120<>С и удельной нагрузке 30 г/мм,на старение в камере искусственной погоды при 90 С, до><девальной установкой в .течение 96,120,240,480 и 960 ч,на усталостную выносливость при многократном с><атии (ГОСТ.20418-75),на истирание (ГОСТ 426-66) показали, что при сохранении физико-механических характеристик предлагаемое соединение более эффективно защищает резины от разных видов старения чем известные.

В табл. 1 и 2 даны результаты испытаний резин на основе синтетических каучуков — изопренового (СКИ-3) н бутадиенового (СКД) в присутствии ингибнторов.

789527

Т а б л и ц а 1

Истирание, см/кВт ч

Коэффициент старения по ползучести, 120 С,удельная нагрузка

30 г/мм

Ингибитор

Коэффициент динамической выносливости при знакопеременном изгибе

Коэффициент старения по относительному удлинению

200

1 2

Неозон g

38

170

28

155

Т а б л и ц а 2

4010 NA

0,6

0,15

108

ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты

0,75

1,5

0,89

Предла гаемый

18

ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты 2,6

Предлагаемый 1,77

Пример 3. Растворяют при нагревании в бромбензоле (или о-ксилоле)

28 r полиэтилена при 100С C в течение

2 ч, затем порциями добавляют 11,1 r

Р4 5 0 и реакцию ведут до полного растворения пентасульфида фосфора и пре% кращения выделения сероводорода при

155 С. Реакция идет 4 ч. Затем по каплям добавляют 9,5 мл акилина.Реакцию-продолжают в течение 5 ч до прекращения выделения сероводорода.

По окончании реакции нерастворимый осадок отфильтровывают и промывают его несколько раз гексаном и сушат. Вес сухого продукта 25 г (фракция 1j. Затем из маточника отгоняют 3/4 растворителя и высаживают раствор в гексан. Продукт промывают несколько раз гексаном и сушат до постоянного веса. Получают 30 г продукта фракция П.

Для фракции 1., Найдено,Ъ: С 79,5, H 11,5, P 4,5,, N 4,0, 5 4 б °

Мол.вес. 0100, т.пл.=100 С.

В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 15 элементарное звено полиэтилена.

Для фракции !t

Найдено,Ъ С 96,6, H 8,45, P 7,49, и 6,76, 5 7,73.

40 Вычислено,Ъ: C 69,2, Н 0,2, Р 7,5, N 6,8, 5 7,7 T.ïë.70ОС.

В данной фракции тиофосфоновые группы входят в кахсдое б-е элементарное звено полиэтилена.

4> В ИК спектрах поглощения полученного соединения имеются .-..арактерные полосы для связей Р=5,750-700), NH (3300-3000), P-Салк (1450) .

В зависимости от соотношения полиэтилена и фосфорилирующего агента получают (дифенил),диамид полиэтилентиофосфоновой кислоты с различной степенью фосфорилирования. Максимальное количество функциональных групп при фосфорилировании полиэтилена можно ввести в каждое третье элеь.ентарное звено макромолекулы.

Пример 4. При фосфорилировании 0,1N полиэтилена 0,025M Р 5 О с последующей обработкой 0,2N анилином щ получают две фракции дифенил диамида полиэтилентиофос оновой кислоты.

Содержание фосфора в нерастворимой фракции 6,57%, азота-5,93Ъ.

Мол.вес 4400, т.е. в нераствориу мой фракции тиофосфоновые группы

789527

Таблица 3

1,2

200

Неозон Д

ПУФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты

170

95

1,96

Предлагаемый

135

Таблица 4

108

Продукт 4010 NA

0,6

0,15

ПАДФ амид полиэтилендитиофосфононой кислоты

0,75

1,5

0,88

Предлагаемый

Пример 5. Растворяют при наг- Я ревании в бромбензоле (или о-ксилоле) 28 г (1М) полиэтилена при 100 С в течение 2 ч, затем порциями добав, ляют 11,1 г Р4 5,к, (0,025М) и реакцию ведут до полного растворения пента- у сульфида фосфора и прекра;.;ения выделения сероводорода при 155 С. Реакция протекает 4 ч. Затем добавляют порциями раствор 18,4 г (0,61М) и-аминодифениламина н 200 мл растворителя. Реакцию продолжают н течение

5 ч до прекрашения выделения сероводорода. Далее в реакционную колбу по каплям добавляют 9,5 мл (0,12М) анилина и реакцию продолжают еще 3 ч.

ПО окончании реакции отфильтровывают

В данной фракции тиофосфоновые

:группы входят в каждое 15 элементарное звено полиэтилена.

Мол.вес.фракции 1 8000, Т.пл.120 входят в каждое 7-е элементарное звено макромолекулы полиэтилена.

В растворимой фракции модифицированного полиэтилена .найдено". фосфора 9,4Ъ, азота 8,484. ,Мол.вес. 2000, -.е. в растворимой фракции тиофосфоно ые группы входят в каждое 3-е элементарное звено макроглолекулы.

Минимально можно ввести одну тиофосфононую группу в каждое 284-е .звено макромолекулы, если реакцию проводить с 1М полиэтилена. Тот же эффект получается, если уменьшить коли гество фосфорилирующего агента

Р, 5.гс до 0,0036М, анилина — до 0,028М.

В конечном продукте содержится фосфора 2,5%, азота 2,24% °

Мол.вес. 1250, Испытания. полученного ингибитора н как указано в примере 2.

В табл. 3 и 4 даны результаты испитаний резины на основе синтетических каучуков СКИ-3 и СКД. нерастворимый осадок, промывают его несколько раз гексаном и сушат. Вес сухого продукта 25 г (фракция 1).Затем из маточника отгоняют 3/4 растворителя и высаживают продукт гексаном, промывают несколько раз гексаном и сушат до постоянного веса. Получают

30 г продукта (фракция П).

Для фракции 1.

Найдено,Ъ:С 67,0, Н 8,7, P 4,05, S 4,18, М 7,0.

799527

26 .Таблица 5

45

200

1,2

Нозон ДПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты

38

170

1,6

21

120

Предлагаемый

2,4

Т а б л и ц а 6

0,15

0,60

Продукт 4010 МА

ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты

1,5

0,75

Предл а гаемый

0,95

Для фракции П.

Найдено,Ъ: С 69,3, H 7,9, P 6,3, М 10,0.

Вычислено,Ъ: С 71,0, Н 7,9, Р 6,1

М 8,0.

В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 6-е элементарное звено полиэтилена. о

Мол.вес. Фракции II 2500,т.пл.90 С.

В ИК спектре поглощения полученноIo соединения имеются характерные полосы для связей P=S (750-700), . ©

МН(3300-3000), Р-Салк (1450), В зависимости от соотношения полиэтилена и фосфорилирующего агента получают (фенил,п-аминодифениламин) диамид полиэтилентиофосфоновой кислоты с различной степенью фосфорилирования.

Максимальное количество функциональных групп при фосфорилировании полиэтилена можно ввести в каждое третье элементарное звено макромолекулы.

II p и м е р 6. При Фосфорилировании 0,1М полиэтилена 0,25М Р. Б-.,о с последующей обработкой 0,1М п-аминодифениламина и 0,1М анилина получают

2 Фракции (фенил,п-аминодифениламин) диамида полиэтилентиофосфоновой кислоты.

Содержание фосфора в нерастворимой фракции 5,8Ъ, азота — 7,88Ъ.

Мол.вес. 4000, т.е. в нерастворимой фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 7 элементарное звено макромолекулы полиэтилена.

B растворимой фракции модифициро ванного полиэтилена найдено: фосфора

7,3Ъ, азота 11,0.

Мол.вес. 2000, т.е. в растворимой фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 3 элементарное звено макромолекулы полиэтилена.

Минимально можно ввести одну тиоФосфоновую группу на каждое 284-е звено макромолекулы, если реакцию проводить с 6N полиэтилена. Тот >.е эффект получается если уменьшить количество фосфорилирующего агента

P4 S< до 0,0036М, и-аминодифениламина — до 0,014 М и анилина — до

0,014М.

В конечном продукте содержится фосфора до 0,39Ъ, азота — до 0,53Ъ.

Мол. вес. 1200.

Испытания ведут как указано в примере 2.

В табл. 5 и 6 даны результаты ис— пытаний физико-механических свойств резин на основе СКИ-3 и СКД в присутствии ингибиторов.

789527

Истирание, см /квт ч

Коэффициент старения по относительному удлинению

Коэффициент старения по ползучести, 120 С, 30 г/мм

Коэффициент выносливости при знакопеременном изгибе

Ингибитор

45

200

1,2

Неозон Д

ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты

95

170

1,6

80

160

Предлагаемый 1,7

Предлагаемый ингибитор хорошо се бя показал в качестве неохрашивающего стабилизатора.для резин. Резиновые образцы, изготовленные на основе светлого крепа с японским ингибитором БЦ, отечественным ингибитором

2246 и предлагаемым ингибитором,испытывалйсь на старение в камере искусственной погоды под действием ульт1>афиолетового облучения с дождевальной установкой при 100 С в течение 96, 120, 240, 480 и 960 ч. Испытания показали, что резины с ингибитором 2246 изменяют цвет через 240 ч, резины с БЦ вЂ” через 800 ч, а резины с предлагаемым ингибитором были сняты через 960 ч без изменения цвета. 19

Пример 7. Растворяют при нагревании в бромбензоле (или о-ксилоле) 28 г полиэтилена при 100 С в течение 2 ч, затем порциями добавляют

1.1 1 г Р, 5.к> и реакцию ведут до 26 полного растворения пентасульфида фосфора и прекращения выделения сероводорода при 155 C. Реакция идет

4 ч. Затем добавляют порцйями раст-. вор 18,4 r п-аминоцифениламина в

200 мл растворителя. Реакцию продо :—

>хают в течение 5 ч до прекращения выделения сероводорода. Далее в кол бу по каплям добавляют 18,3 мл дибутиламина. ведут реакцию еше 3 ч. По окончании реакции отфильтровывают ЗО нерастворимый осадок и промывают его несколько раз гексаном, сушат.

Вес сухого продукта 25 г(фракция ".).

Затем из маточника отгоняют 3/4 ра-, створителя и выса>хивают продукт гек- 35 саном, промывают его несколько раэ гексаном и сушат до постоянного веса.

Вес сухого продукта 30 г(фракция 1!).

Для фракции 1.

Мол.вес. 7300. Т.пл. 110 С.

Найдено,Ъ: С 71,0; Н 11,2; P 3,98, Р1 3,6; S 4,11.

В данной Фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 15-е элементарное звено полиэтилена.

Для Фракции П. 45

Мол.вес 2600. Т.пл.90 С.

Найдено,Ъ: С 72,0; Н 10, 0; Р 5,6;

М 8,1; S 5,8.

Вычислено,Ъ: С 71,0; Н 9,6; Р 5,73;

N 8,31; S 5 91 50

В данной Фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 6-е элементарное звено полиэтилена.

В ИК спектре поглощения полученного соединения имеются характерные полосы для связей P=S(750-700), ИН(3300-3000), Р-Салк (1450), В зависимости от соотношения полиэтилена и фосфорилирующего агента получают (дибутил,п-дифениламин)диамид полиэтилентиофосфоновой кисло ты с различной степенью фосфорилирования. Максимальное количество Функциональных групп при фосфорилировании полиэтилена можно ввести в кажзое третье элементарное звено макромолекулы.

Пример 8.При фосфорилировании о,1М полиэтилена 0,025М Р4 5,о с последующей обработкой 0,1М и-аминодифениламина и 0,1М дибутиламина получают 2 фракции (дибутил,п-дифениламин) диамида полиэтилентиофосфоновой кислоты.

Содержание Фосд >ра в нерастворимой фракции 4,37Ъ, азота 6,21Ъ.

Мол.вес 3600, т.е. в нерастворимой фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 7 элементарное звено макромолекулы полиэтилена.

В растворимой фракции модифицированного полиэтилена найдено: 4>cchopa

5,2Ъ, азота 7,37Ъ.

Мол.вес. 1800, т.е. в растворимой фракции тиофосфоновые группы входят в ка>хдое 3-е элементарное звено мак-. ромолекулы полиэтилена.

Минимально можно ввести одну тио-. фосфоновую группу в ка>хдое 284-е звено макромолекулы, если реакцию проводить с 1М полиэтилена. Тот же эффект получается, если уменьшить количество фосфорилирующего агента Р45„ до

0,0036l1, и-аминодифениламина — до

0,014М, дибутилена — до 0,014М.

В конечном продукте содержится фосфора до 0,7-o., азота — до 0,62Ъ.

Испытания ингибитора ведут как указано в примере 2.

В табл. 7 и 8 даны результаты испытаний резин на основе синтетических каучуков СКИ-3 и CKB в присутствии ингибиторов. .Т а б л и ц а 7

789527

Таблица 8

Коэффициент старения по прочности

Инстирание, си /кВт.. ч

Ингибитор

Многократное сжатие,млн.циклов

Продукт 4010 NA

108

0,15

0,6

ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты

1,5

0,75

58

0,82

Предлагаемый п=35-143

Формула изобретения

30 (-сН -си - „-(СН -СН-1

S=P-R

) ! 1

Составитель B. Балгин

Редактор Н. Егорова Техред Н.Ковалева Корректор 10- tÃàêàðåíêo

Заказ 8974/26 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП"Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, Предложенное новое соединение может быть использовано в качестве полифункционального высокомолекулярно- го ингибитора старения резин, работающих в жестких условиях эксплуатации.

Сохраняя физико механические характеристики известных ингибиторов оно почти в 200 раз увеличивает усталостную выносливость при многократном сжатии в сравнении с ингибитором

4010NA и почти в 20 раз в сравнении с ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты.

Производные полиэтилентиофосфоновой кислоты общей формулы

R нн- О о и; -ни- 0

-HH- О)- HH-Я>- я =-NH- 0; -N(C н >

m-=1-71 в качестве ингибитора старения резин на основе синтетических каучуков.

25 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Фойгт A. Стабилизация синтети° ческих полимеров против действия света и тепла. Л., "Химия", 1972,с.405.

2. Бебих Г. Ф. и др. Высокомолекулярные ингибиторы старения полимеров,- "Высокомолекулярные соединения", 1976, т. 18А, Р 2, с, 464.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 348581, кл. С 08 С 19/00,1969.