Способ получения полиэфиров

Способ получения полиэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

<>789532 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл. (22) Заявлено 09. 10. 78 (21) 2672143/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 2 31 28 О. Бюллетень ¹ 4 7

Дата опубликования описания 251280

С 08 G 63/58

С 08 G 63/42

Государственный «омитет

СССР но делам изобретений н от«рытнй (53) УДК 678. 674 (088.8) В. A. Додонов, P. Ф. Галиуллина, Ю. Н. КраснбЪ",..

Т. P. Шноль, E. В. Чистова и Е. П. Удалова

I а - .. Л:, . и ! ! -" !((1 .

c Ûîм ;;„1,,,;;,.

Ф (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к получению сложных полиэфиров сополимеризацией окисеи олефинов и циклических ангидридов дикарбоновых кислот и могут быть использованы в качестве связующих для армированных пластиков при изготовлении высококачественных лаков, заливочных, пропитывающих и шпаклевочных составов, клеев, пластобетонов и других материалов. 10

Известен способ получения полиэфиров путем взаимодействия окиси пропилена с малеиновым ангидридом при. 20-80 С в присутствии в качестве катализатора солей металлов (ZiВг,15

CdC R, BF, ZnC lg, SnC R4, SbC 15и др ) °

При этом конверсия малеинового ангидрида составляет 0,43-0,79 при соотношенйи окиси пропилена — малеиновый ангидрид 1:1 (11. 20

Недостатком этого способа является то, что при использовании указанных катализаторов получают окрашенные полиэфиры от соломенного до шоколадно-коричневого цвета. 25

Наиболее близким,по технической сущности и достигаемому эффект является способ получения полиэфироь путем взаимодействия окиси олефина .с ангидридом двухосновной карбоновой 30 насыщенной и (Или) ненасыщенной кислоты в присутствии металлоорганического катализатора.

В качестве катализатора используют соединения общей формулы RnM, где

R — этил, н — бутил, М вЂ” Zi, Mg, Zn, Cd; n - валентность металла (2 ).

Однако при этом получают бесцветные полиэфиры с невысокой степенью конверсии 30-60Ъ при 80оС за 7 дней.

Цель изобретения — увеличение выхода продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полиэфиров путем взаимодействия окиси олефина . с ангидридом двухосновной карбоновой насыщенной и (или) ненасыщенной кислоты в присутствии металлоорганического катализатора, в качестве металлоорганического катализатора использу ют 0,5-6,0 мол.% от мономера металлоорганических силоксанов общей формулы

Язв„хмВ, где R — этил, фенил, бензил;

R — алкил, содержащий 1-5 атомов углерода, Х = О, S;

М = Zn, Cd, .B, А ;

n = 2,3.

789532

Используемые в предлагаемом способе катализаторы являются твердыми соединениями значительно более устой-. чивыми на воздухе по сравнению с алкильными производными металлов, получают их путем вз имодействия алМильных производных металлов с гидро окисями кремния (3).

Для сополимеризации используют окись этилена или пропилена и ангидриды малеиновой, фталевой и янтарной у(, кислот. Реакцию проводят при мольном соотношении мономеров 1:1 в среде органического растворителя (толуол, диэтиловый эфир, диоксан) в атмосфере инертного газа (аргон). Получаемые сополимеры представляют собою бесцветные вязкие (в случае малеинового ангидрида) или кристаллические продукты (в случае фталевого и янтарного ангидридов).

Характеристические, вязкости для 26 сополим ьров малеинового ангидрида, измеренные в растворе толуола или диоксана при 30 С изменяются от

0,02 до 0,2. Состав образующихся сополимеров определяют методами элемент-д ного анализа, а также ИК- и ЯМР-спектроскопии. Данные ИК-спектроскопии показывают полосы поглощения 1750 см характерные для сложноэфирной группы.

Такой состав сополимера подтверждается данными элементного анализа.

Так для сополимера окиси этилена и малеинового ангидрида найдено,Ъ:

С 50,48, Н 4,98. Для С Н60 вычислено,Ъ: С 50,70, Н 4,23.

Распределение мономеров в сополимере установлено с помощью ЯМР. Отношение окиси этилена к ангидриду в сополимере близко к 1, что указывает на чередующийся состав сополи- 40 мера.

Наиболее высокая конверсия мономеров наблюдается при использовании в качестве катализатора цинкорганических силоксанов, в частности три- 4 этилсилоксицинкэтила.

При увеличении концентрации катализатора от 0,5 до 6 мол.Ъ (в расчете на мономер) конверсия окиси этилена и ангидрида увеличивается от (62 до 85Ъ при 70 С и времени реакции 20 ч.

При повышении температуры реакции от 30 до 130 С и концентрации катализатора 1 мол.Ъ конверсия окиси этилена увеличивается от 23,9 до

91,4Ъ. Для аналогичных кадмий — бори алюминийорганических силоксанов максимальная конверсия мономеров составляет в тех же условиях 70Ъ.

Пример 1. В ампулу, запол- 60 ненную инертным газом (аргоном) загружают 1, 96 г (0,02 моля) малеинового ангидрида, 0,-02 r (0,5 мол.Ъ от мономера) триэтилсилоксицинкэтила и раствор 0,88 r (0,2 моля) окиси 6 этилена в 11 мл толуола. Ампулу запаивают и нагревают при 70 С в течение 20 ч. По истечении времени реакции ампулу вскрывают и отгоняют толу-.

/ рл вместе с непрореагировавшей окисьф этилена, количество которого определяется с помощью газо-жидкостной хроматографии. Непрореагировавший малеиновый ангидрид отделяют от сополимера возгонкой. Остаток представляет собой вязкий продукт, который очищается растворением в CHCf и последующим осаждением гексаном. Конверсия по окиси этилена составляет

62,7Ъ по малеиновому ангидриду 54,7Ъ.

Пример 2. Сополимеризацию проводят как в примере 1, но с

0,045 г (1 мол.Ъ) катализатора триэтилсилоксицинкэтила. Конверсия по окиси этилена составляет 80Ъ, по ангидриду 85Ъ.

Пример 3. При сополимеризации, проведенной аналогично примеру

1, но с 6 мол.Ъ катализатора (0,27 г) конверсия по окис. этилена составляет 85Ъ, по ангидриду 100Ъ.

Пример 4. Сополимеризацию проводят так же как в примере 2, но количество растворителя уменьшают в 2 раза (5,5 мл). Конверсия по окиси этилена при этом составляет 96,3Ъ по ангидриду 77Ъ.

Пример 5. Так же как в примере 2, но сополимеризацию проводят при 130 С. Конверсия по окиси этилена составляет 91,4Ъ, по ангидриду

100Ъ.

Пример 6. Сополимериэация окиси пропилена с малеиновым ангидридом. Сополимеризация осуществляется в присутствии катализатора триэтилсилоксицинкэтила, как в примере 2.

Конверсия окиси пропилена составляет

92Ъ, малеинового ангидрида 89Ъ.

Пример 7. Сополимеризация окиси этилена с фталевым ангидридом в присутствии катализатора триэтилсилоксицинкэтила. Сополимеризацию осуществляют в растворе диоксана. В реакционную ампулу загружают

0,02 моля фталевого ангидрида, 1 мол.Ъ (0,022 г) тризтилсилоксицинкэтила и 0,02 моля окиси этилена в

11 мл диоксана. Заполненные в атмосфере аргона ампулы нагревают при

70 С 20 ч. После реакции окись этилена отгоняют вместе с растворителем в вакууме. Полимерны продукт экстрагируют из остатка хлороформом. Нераст воримый в,СНС1 фталевыи ангидрид гидролизуют и оттитровывают щелочью.

Конверсия окиси этилена составляет

47,2Ъ, фталевого ангидрида 47,9Ъ.

Удельная вязкость 0,8s раствора сопоо лимера в диоксане при 30 С равна

0,425 мл/г.

Пример 8. Сополимеризация окиси этилена с янтарньпи ангидридом

Сополимеризацию осуществляют так же

789532

Формула изобретения

Составитель И. Чернова

Редактор Н. Егорова Техред M.Петко Кор ктор 10. Мака енко

Заказ 8974/26 Тираж 549 Подписное

BHHHIlH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035., Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 как в примере 6 с 0,02 моля окиси втилена и 0,02 моля янтарного ангидрида в присутствии 1 мол.Ъ триэтилсилоксицинкэтила. Конверсия по окиси этилена составляет 99,2Ъ, по ангидриду 77Ъ. Удельная вязкость 0,6Ъ

pacTaopa cono HMepa a HoxcaHe i pH 5

30 С равна 0,431 мл/г.

Пример 9. Сополимеризация окиси этилена с малеиновым, фталевым и янтарным ангидридом в присутствии трифенилсилоксицинкэтила. Сополимеризацию для каждого ангидрида осуществляют аналогично описанному в примерах 2, б и 7. Конверсия окиси этилена составляют соответственно

65,37 и 62Ъ, по ангидриду 67,40 и 15

60Ъ.

Пример 10. При сополимеризации окиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализатора трифенилсилоксицинкэтила, проведен- 2О ной в растворе эфира или диоксана, конверсия мономеров увеличивается и составляет около 82Ъ.

Пример 11. Сополимеризация окиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализатора трибензилсилоксицинкэтила, проведенная аналогично примеру 1, дает конверсию по окиси этилена 75Ъ, по ангидриду 61Ъ.

Пример 12. Сополимеризация окиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализаторов триэтил- или трифенилсилоксиэтилкадмия. Сополимеризацию осуществляют аналогично примеру 1. Концентрация 35 катализаторов 1 мол.Ъ. Конверсия окиси этилена и ангидрида составляет около 60Ъ.

Пример 13. Сополимеризацию окиси этилена и малеинового ангидри- 4р да в присутствии катализаторов триэтил- и трифенилсилоксидифенилбора осуществляют аналогично примеру 1 с 1 мол.Ъ катализатора. Конверсия окиси этилена составляет соответственно 46 и 22Ъ.

Пример 14. Сополимеризация окиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализатора трифенилсилоксидиметилалюминия (1 мол.Ъ) проводится так же, как в примере 1. Конверсия окиси этилена составляет

36Ъ, ангидрида 69Ъ.

Пример 15. Сополимеризация окиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализатора трифенилсилтиоцинкэтила (1 мол.Ъ) проводится так же как в примере 1. Конверсия окиси этилена составляет 43Ъ, а ангидрида 47Ъ.

Таким образом, при использовании в предлагаемом способе получения полиэфиров металлоорганических силоксанов повышается конверсия исходных веществ до 70-91Ъ и получаются сополи-, меры чередующегося состава.

Способ получения полиэфиров путем взаимодействия окиси олефина с ангидридом двухосновной карбоновой насыщенной и(или) ненасыщенной кислоты в присутствии металлоорганического катализатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода продукта, в качестве металлоорганического катализатора используют 0,5-6,0 мол.Ъ от мономера металлоорганических силоксанов общей формулы

tj

Ъ где R — этил, фенил, бензил; (R — алкил, содержащий 1-5 атомов углерода;

Х - 5, О;

М - Zn, Cd, В, Af;

n = 2,3.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Kern R.J., Schaefer J. Catalist-Controlled monomer distribution

in copolumer. Copolumerization of

propuIene oxide and maleic anhydride.J.Amer. Chem. Soc., 1967, 89, р.6-14.

2. Tsuruta Т., Matsuura К. Preparation of some polyesthers polymerization on meta1Ioorganiс cata1ists.—

Makromo1eku1аre Сlem. 1964, 75, р. 211 (прототип).

3. Галиуллина Р. Ф. и др. Получение и некоторые реакции цинкорганических силоксанов. — Журнал общей химии, 1972, Ф 42, с. 1046.