2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид-бета-(2,2,6,6- тетраметилпиперидиламино)-кротоновой кислоты,проявляющий светостабилизирующую активность в поливинилхлоридных композициях

2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид-бета-(2,2,6,6- тетраметилпиперидиламино)-кротоновой кислоты,проявляющий светостабилизирующую активность в поливинилхлоридных композициях

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ зициях.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2800106/23-04 (22) 29.06,79 (46) 07.11.87. Бюл. В 41 (72) B.И.Парамонов, Б.Н.Горбунов, Л.K.Ïîïîâ, А,И.Медведев, 3.Г.Попова, Т.С.Романенко, Р.Д.Филина, Т.А.Панкова, А.A.Åôèìîâ и Р.С.Уш: кова (53} 547.822.7(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 671245, кл. С 07 D 211/56, онублик. 1979, В с СН

С вЂ” СЯ, Н вЂ” Ю СН вЂ” ?ЧН вЂ” С =

ll

Г

С вЂ” СК2

СН

Ъ

Я С СК ъ проявляющий светостабилизирующую активность в поливинилхлоридных компоÄÄSUÄÄ 790650 дц 4 С 07 D 211/58, С 08 К 5/16 (54) 2, 2, 6, 6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИЛАМИД-g- (2, 2, 6, 6 — ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИЛАМИНО)-КРОТОНОВОЛ КИСЛОТЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЙ СВЕТОСТАБИЛИЗИРУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ В ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ (57) 2,2,6,6-Тетраметиллиперидиламид- Р (2,2,6,6 -тетраметилпиперидиламино)-кротоновой кислоты формулы

790650

-тетраметилпиперидиламиду-В- (2, 2, I

6,6 -тетраметилпиперидиламино)-кро(Т) тононой кислоты, общей формулы

Н,С СБ, l

С вЂ” СН2

Н вЂ” X

СН вЂ” NH — С= СЯ— б Н2

CH о нъс сц

Нe CH

О с, /

И СН2- С, С-БН- С K-H

СН-„. — С

" l

Я>С Б, 20 (ТТ) НС СН, HgC СН1, / ,Г, I I

СН2 сн -с

/ 2

Н вЂ” N сн — ынсн,схн — сн р — н б

С вЂ” СН2 СН2 С б /

НБС СН5 Я С СН

Настоящее изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами и таблицей.

H p и м е р 1. А. Получение этилового эфира 3 (2,2,6,6-тетраметилпиперидиламино)-кротоновой кислоты.

В четырехгорлую колбу емкостью

0,25 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 65,07 г (0,5 г-моля) ацетоуксусного эфира и при перемешинании прикапынают 78,13 r (0,5 г-мол) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Реакционную смесь останляют на

10-12 ч при комнатной температуре.

Затем твердую массу перекристаллиэовынают из 150 мл гексана и получают

91,15 г (687 от теоретического, считая на 4-амино-2,2,6,6-.тетраметилпиперидин) этилового эфира Р (2, 2

6,6,тетраметилпиперидиламино)-кротоновой кислоты. о

Температура плавления 63-65 С

Элементный состав: С, Н И 0 мол. нес.

Настоящее изобретение относится к новым производным 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина и аминокротоновой кислоты, а именно к 2,2,6,6пр ояв ляющ ему св ето стабилизирующую активность в поливинилхлоридных (ПВХ) композициях. который используется в качестве снетостабилизатора поливинилхлорида, полипропиленового и полиамидного во- 35 локон.

Однако это соединение обладает невысоким светостабилизирующим действием в ПВХ.

Целью настоящего изобретения яв- 40 ляется новое производное 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина, проявляющее улучшенные снетостабилиэирующие свойства в ПВХ-композициях.

Поставленная цель достигается опи- 5 сываемым соединением формулы I (диацетам-7).

Укаэанное соединение получают взаимодействием 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с дикетеном или ацетоуксусным эфиром при температуре о

20-170 С в среде полярного или неполярного органического растворителя, роль которого может играть и 4-амино-2,2;6,6-тетраметилпиперидин.

Диацетам-7 представляет собой белое кристаллическое вещество, растворимое в ацетоне, бензоле и имеющее

Т.пл. 202-204 С.

Известен 2,2,6 6-тетраметилпиперидиламид 2,2,6,6 -тетраметнл-з пиперидиламино-уксусной кислоты (С-537) формулы

790650

Вычислено, Е: С 67,11, Н 10,52, N 10,44, МВ 268,25.

Найдено, 7: С 66,76, Н 10.32, N 10,80, МВ 256,3, В ИК-спектре полученного соедине-! ния содержатся полосы при 3285 см и 3200 см (- „), 1660 см (4 хе-. латированная связь), 1620 см (,с), подтверждающие его строение. 10

Б. Получение 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид-P-(2,2,6,6 -тетраметилпиперидиламино) кротоновой кислоты.

В трехгорлую колбу емкостью 0,25л, i < снабженную мешалкой, термометром, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником, алонжем, приемником, загружают 26,8 г (0,1 г-мол) этилового эфира бета-(2„2,6,6-тетраметилпипе- 20 рицил-амина)-кротоновой кислоты и

15,62 г (0,1 г-мол)4-амино-2,?,6,6-тетраметилпиперидина (АТАА) нагрео

У вают цо 150-170 С, отгоняя через нисходя рртт "олодильник выдел с,,щии я л т .. - 2с нол. Отгонку этанола закан ивают через 1 5 "ч.

Реакционную массу охлаждают до

100 С и заливают 100 мл этилацетата..

После охлаждения отфильтровывают целевой продукт, на фильтре про:".ывают

30 мл этилацетат;. и получают 27,3 г (72,37 от теоретического, считая на 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин)2,2,6,6-тетраметилпиперидипамидI

-В-(2,?,6,6 -тетраметилпиперидиламино)-кротоновой кислоты. с

Температура плавления 202-204 С.

Элементный состав: С Н NO.

Мол. вес. 378,58 ° 40

Вычислено, Е: С 69,84, Н 11, 11;

N 14,81, Найдено, 7.: С 69,94, Н 11,20;

"N 14,70.

ИКС: c,o) — Nq = 1635 см апцн

3285 см и 3200.cM ) = 1620 см подтверждают строение полученного соединения.

Пример 2. В четырехгорлую колбу емкост:ю 0,25 л, =.IIàáæåíêóþ мешалкой, термометром, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником, алонжем, приемником, помещают 65,07 r (0,5 г-мол) ацетоуксусного эфира и

156,26 г (1 г-мол) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. При перемешивании постепенно смесь нагревают до 150-1?О С, отгоняя выделяющиеся воду и этанол. Затем реакционную смесь охлаждают до 100 С, заливают

500 мл этилацетата, при перемешивании охлаждают и отфильтровывают целевой продукт, промывая его на фильтре 100 мл зтилацетата.

Выход 115,3 г (61"; от теоретического в расчете на на 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин), о

Температура плавления 202-204 С.

Продукт идентичен полученному в примере 1Б.

Пример 3. В четырехгорлую колбу с обратным ..-:олодипьником, мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают ра..твор 31,2 r (0,2 г-мол) 2,2,6„6- -.етраметил-4-аминопиперидина в 15 мл бензола, нагрео вают до 50 С и постепенно в течение

1,5 ч добавляют 8,4 г (0,1 r-мол) дикетена, растгоренного в 17 мл бензола; Затем реакционную массу перемешивают 2 часа при 50-60 С и выливают в 200 мл петролейного эфира. Выпавший ос ацок отфильтг:овывают, сушат и получают 37 г продукта с темне о ратурой плавления 195-198 С. Выход

97,84.

После перекристаллизапии из ацетона или этилацетата получают 30 г

2,2,6,6 †тетраметилпиперидиламида в

I ! (2, 2, 6, 6 -тетраметилциперидиламино)-кротоновой кислоты диацетам7) с температурой плавления 203Г\

204 С. Продукт идентичен соединению в примере 1Б.

Пример 4, Процесс осуществляют аналогично примеру 3 при мольном соотношении 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин:дикетен, равном 5:1. Избыток 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина регенерируют из фильтрата, содержащего растворитель, использованный для промывки продукта.

Выход диацетама-7 34 r (904), температура плавления 202-203 С.

Пример 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 3 при стехиометрическом соотношении реагентов с тем отличием, что процесс проводят при комнатной температуре, а в качестве растворителя используют этилацетат. Выход диацетама-7 36 r (95,27). Температура плавления 203204 С.

Пример 6. Процесс осуществляют аналогично примеру 5 с тем отличием, что реакцию проводят при температуре кипен .я растворителя. При этом, 790650 Накопление карбонильных групп (отн.ед.) в ПВХ-пленках . в присутствии 0,5 мас.X стабилизаторов при светостарении в климатической камере "Ксенотест-150"

Количество C=C групп (отн,ед.ИКС

1720-1875 см

99 Шифр стабилизапп тора

Время старения, сут. н/обл.

1. н/стабилизатора, ПВХ

О О 71 0 77 2 06 2 07 3 27

О О 31 О 56 О 90 0 95 27

О 0,27 0,34 0,37 0,58 1, 12

О 0,02 0,17 0,25 0,47 0,48

2.. Беназол П

3. С-537

4. Диацетам-7

Корректор А.Обручар

Техред Л.Олийнык

Редактор Н.Сильнягина

Тираж 372

ВНИИПИ. Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 774

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 время выдержки составляет 0,5 ч. Выход диацетама-7 36 г (96Ж) темперао тура плавления 203-204 С.

Пример 7. В стальной аппарат с рубашкой, термопарой и мешалкой одновременно подают через подогреватели с помощью насосов-доваторов

50Х-ный раствор 2,2,6,6-тетраметил- 1О

-4-аминопиперидина в этилацетате со скоростью 62,4 r/÷ и 207-ный раствор дикетена в этилацетате со скоростью

42 r/÷. В аппарате при температуре в пределах 20-60 С подаваемые раство- 15 о ры смешивают, в результате чего образуется диацетам-7. Реакция завершается во втором аппарате с мешалкой, куда реакционная смесь подается самотеком и дополнительно перемешивается 20 о при температуре 60-80 С 1,5-2 ч.

Полученный диацетам-7 выделяют из реакционной смеси с помощью фильтрования. Фильтрат используют для приго- 25 товления растворов исходных веществ, а кристаллы диацетама-7 подаются на сушку.

Получают 35 r/÷ (92,63) диацетама-7 с температурой плавления 202204 С. Диацетам-7 идентичен продукту, полученному в примере 1Б.

Стабилизирующую эффективность диацетама-7 определяли в жестких поливинилхлоридных пленках, полученных методом поли"-а 2-х 7 раствора OBX в

Г тетрагидрофура;. . на целлофановую подложку.

Стабилизатор вводили в раствор в количестве 0,57 от массы полимера.

Критерием стабилизирующей эффективности служило накопление карбонильных групп в области 1600-1800 см в процессе фотоокислительной деструкции в климатической камере "Ксенотест 150".

На основании полученных данных„ приведенных в таблице, можно видеть, что соединение Диацетам-7 по этому показателю превосходит Тинувин П и

С-537 приблизительно в 2-2,5 раза,