Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот
Патент 791222
Авторы
Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ по791222 (61) Дополнительный к патенту (51)М. Кл.8 (22) Заявлено 100276 (21) 2319858/23-04 (23) Приоритет — (32) 14. 02. 75 (31) Р 25061410 (33) ФРГ
С 07 С 67/04
С 07 С 69/007
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 231280Бюллетень Мо 47
Дата опубликования описания 2 31280 .
{53) УДК 547. З61. .226:29(088.8) иностранцы
Ханс Фернхольц, Ханс-Иоахим Шмидт, Фридрих Вундер н Гюнтер Рошер (ФРГ ) (72) Авторы изобретения .
Иностранная фирма
"Хехст M " (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Изобретение относится к усонершенстнованному способу получения ненасыщенных эфиров карбоиовых кислот, которые находят различное применение, например, н полимерной промьхаленности.
Известен способ окисления пропилена или этилена кислородом или его содержащим газом в присутствии уксусной кислоты, а также кислородом в присутстнии катализатора, содержащего соли калия, меди и лития при температуре 90-125 С и давлении
1 атм, который предусматривает скорость образования аллнлацетата только 0,15 моль/ч, а винилацетата—
1,4 моль/ч f1), Известен также способ получения винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты в присутствии катализатора, содержащего РЬ и ацетаты лития, натрия, калия и цинка, при температуре 80-300 С и давлении до 20 атм.
Скорость образования нинилацетата до 174 г/л ч (2).
Известен способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, например вннилацетата, взаимодействием олефннон, например этилена, с кислородом и карбоноными кислотами, например уксусной, в присутствии катализаторов, содержащих соли благородных металлон или благородные
5 металлы или их смеси. Процесс ведут в газовой фазе при нормальном давлении или при давлении до 25 атм и температуре 100-250 С.
Применяеаеае катализаторы включаt0 ют благородные металлы Ч и -ой группы или их соли, например, палладня и его солей, а в случае необходимос ти, дополнительно золото или их смеси иа носителях. Такие катализато15 ры содержат активаторы — соли щелочных или щелочно-земельных металлов, кадмия, золота или висмута. В качестве носителя применяют, например, кремневую кислоту, окись алюминия, 20 шпинели, пемзу или актинированный уголь ° Катализаторы используют в виде шариков, таблеток или гранул различной величины.
Выход целевого продукта в этом
25 процессе составляет 92% (на прореагировавший этилен), степень конверсии этилена 8,1 вес.Ъ, степень конверсии уксусной кислоты 22,9 вес.В ).3.1.
Наиболее близким по технической
30 сущности к предлагаемому является
791222 способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, заключающийся в том, что газофазному взаимодействию подвергают кислород,олефины илн циклоолефины и карбоновые кислоты при температуре 100-250 С и давлео нии 2-20 атм в присутствии катализатора, содержащего благородный металл
Vill-ой группы периодической систе- мы или их соли, а также активатор— соли щелочных и щелочно-земельных металлов, и/или кадмия, висмута, . 10 меди, золота, марганца на носителе, причем благородный металл берут в количестве от 1,2 до 5 вес.Ъ, а металл каждого отдельного активатора берут в количественном соотношении 5 к благородному металлу, лежащем в пределах от 0,5 до 3. Содержание благородного металла предпочтительно составляет 1,3-3 вес.Ъ, а соотношение содержания металла каждого отдель-.1О ного активатора к содержанию благородного металла предпочтительно составляет 0,7-2 fособенно предпочитают соотношение 1-2).
Это позволяет достигать проиэво- д дитеЛьность процесса по целевым продуктам, например по винилацетату до
903 г/л.ч, а в случае получения аллилацетата иэ пропилена, уксусной кислоты и кислорода производительность,» повышается до 750 г/л ч против
370 г/л.ч в известном
Наряду с указанным, способ обеспечивает не только существенное увеличение выхода сложного эфира на
35 единицу объема за определенное время, но и повышение степени превращения применяемых карбоновой кислоты до ф 5 вес.Ъ и олефина до 9,5 вес.Ъ/, вследствие чего сложный эфир в конденсате содержится в более высокой 40 .концентрации.
Однако высокие показатели этого процесса по производительности наблюдаются только непродолжительное время и в дальнейшем производительность и активность катализатора падает 41
Цель изобретения — повышение и поддержание постоянной производительности в способе получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот.
Поставленная цель достигается непрерывным или ступенчатым повышением в течение 1-60 ч в исходной газовой смеси концентрации карбоновой кисло- . ты при объемном соотношении начальной и конечной концентрации равном
0,1-0,8. Это обеспечивает стабильную производительность в течение длительного времени работы катализатора при сохранении его стабильной актив- ф) ности о
В качестве исходных Используют олефины С - карбоновые кислоты
}ЯР
C -С кислородсодержащий газ, при2 2 чем целесбобразно поддерживать его у нарастающую концентрацию, т.е. в случае этилена не выше 8 об.Ъ (эта концентрация определяется пределами взрываемости)
В кислородсодержащем газе могут быть инертны, например азот или двуокись углерода, причем последняя является предпочтительней, так как СО образуется как побочный продукт и содержится в циркулирующих потоках.
Процесс ведут при 100-250 С и дав-. лении 2-20 атм, в качестве катализатора применяют преимущественно палладиевую соль той кислоты, которая является исходным продуктом, а в качестве активатора — соли щелочных или щелочно-земельных металлов и/или кадмия, висмута, меди, золота, марганца на носителе.
В начальный период осуществления цикла в газовую смесь вводят карбоновую кислоту с начальной концентрацией бт 10 до 80Ъ, преимущественно от 40 до 70Ъ карбоновой кислоты от предусмотренной ее конечной концентрации и затем ступенчато или непрерывно в течение 1-60 ч повышают о концентрацию этой кислоты до заданной конечной концентрации.
Пример 1 (постоянное количество карбоновой кислоты ). 1000 г
{примерно 2 л)кремниевой кислоты с
fIoBepxHocTblo 120 м2/г и объемом пор
0,8 мл/г пропитывают раствором
46,5 г ацетата палладия, 45 г ацетата кадмия, 54,5 r ацетата калия и
3,7 r ацетата марганца в 716 мл уксусной кислоты и высушивают при давлении 200 мм рт.ст. и 60 С в токе о азота. Готовый катализатор содержит вес.Ъ: палладия 1,9, кадмия 1,7, калия 2,0 и марганца 0,07, соответственно в расчете на элементы.
Через 2 л катализатора в обогреваемой маслом реакционной трубке при 160оС и давлении 8,5 атм (на входе в реактор) в час пропускают газовую смесь из 5320 мл этилена, 1554 нл инертного газа (азот + двуокись углерода ) и 4380 r уксусной кислоты (=1636 нл паров уксусной кислоты), соответственно начальная концентрация уксусной кислоты в общей смеси 19,2 об.Ъ. Далее, как только в конденсате выходящего из реактора газа начинает выделяться . уксусная кислота, ко всей газовой смеси добавляют 0,5 об.Ъ кислорода и повышают концентрацию кислорода в течение 3 ч до 6,3 об.Ъ, причем количества этилена, инертного газа и уксусной кислоты остаются постоянными. Конечная концентрация уксусной кислоты во вводимом в реакторе газе составляет, таким образом 18,0 об.Ъ и соотношение начальной концентрации уксусной кислоты к конечной составляет 1,06. К началу четвертого часа температура в реакторе повышается
791222 от 160 С до 180 С и затем поддержиЬ о вается постоянной, наряду с прочими условиями реакции. Выходящий из .Реактора газ охлаждают и перерабатывают.
Выход во времени и по объему ви-,.нилацетата в сыром конденсата после
40 ч составляет 560 г на литр катализатора в час, после 140 ч — 310 г/л ч и, после 300 ч — 250 г/л ч.
Пример 2 (возрастающее количество карбоновой кислоты 1. Через
2 л описанного .в сравнительном примере 1 катализатора при 160 С и при в давлении 8,5 атм в первый час пропускают газовую смесь 5320 мл этилена, 1554 нл инертного газа 1460 r уксусной кислоты, начальная концентрация !5 уксусной кислоты составляет 7,3 об.В.
После начала выделения уксусной кислоты в конденсате, к газовой смеси сначала добавляют 0,5 об.Ъ кис-, лорода. Во второй час дозируемое 2П количество уксусной кислоты повышают до 2920 r и в третий час — до
4380 r/÷, причем количества этилена и инертного газа остаются постоянными. Концентрацию кислорода вплоть до конца третьего часа доводят до
6,3 об.Ъ. Конечная концентрация уксусной кислоты составляет теперь
18,0 об.Ъ во входящем в реактор газе и соотношение начальной к конечной концентрации уксусной кислоты составляет 0,4. К началу четвертого часа температуру реактора повышают с
160 С до 180 С. При этом достигаются такие же условия реакции, как в сравнительном примере 1. В дальнейшем 35 условия реакции поддерживают постоянными. Выход винилацетата во времени и по объему составляет при этих условиях после 100 ч 871 г винилаце» тата на литр катализатора в час, при- 4g чем он остается неизменным после
300 ч работы.
П р и м е, р 3 (постоянное количество карбоновой кислоты ). В указанную в примере 1 реакционную трубку поме- 45 шают 2 л катализатора, который получают путем пропитки 1000 г указанного в сравнительном примере 1 носителя раствором 29 г ацетата палладия, 7 г ацетоаурата бария и 47 г ацетата калия в 754 мл уксусной кислоты и высушивают. Катализатор содержит, вес.В: палладия 1,25, золота 0,25, калия
1,8 и бария 0,26 (в расчете на элементы ). ЧеРез катализатоР при 170 С 55 и давлении 8, 5 атм (на входе в реактор) пропускают смесь, состоящую из 5320 мп этилена, 1554 нл инертного газа и 4380 r уксусной кислоты, в час.
После начала выделения уксусной кислоты в конденсате к газовой смеси 60 сначала добавляют 0,5 об.В кислорода и постепенно повышают концентрацию во входящем в реактор газе в течение
5 ч до 6,3 об.Ъ. Одновременно. температуру реактора повышают до 178 С. 65
Эти реакционные условия при дальнейшем течении процесса поддерживают постоянными. Получают выход во времени и по объему 510 г винилацетата на
1итр катализатора в час спустя 40 ч
290 г/л ч, после 140 ч и 200 г/л.ч после 300 ч. Начальная концентрация уксусной кислоты составляет 19,2 об.Ф
I концентрация составляет 18,0 об.Ъ, соотношение обеих концентраций составляет 1,06.
Пример 4 (возрастающее количество карбоновой кислоты). Через
2 л описанного в примере 3 катализатора при 170 С и давлении 8,5 атм пропускают сначала в час газовую смесь из 5320 мл этилена, 1554 нл инертного газа и 1460 г уксусной кислоты, соответственно начальная концентрация уксусной кислоты составляет 7,3 об.%. После 10 мин синтеза количество уксусной кислоты постепенно и равномерно повышают таким образом, чтобы по истечении 3 ч в час дозировалось 4380 г уксусной кислоты.
Концентрацию кислорода в газовой смеси поддерживают как в примере 3 (в течение 5 ч устанавливают при
6,3 об;Ъ). В результате, после 5 ч конечная концентрация уксусной кислоты составляет 18,0 об.Ъ и соотношение начальной и конечной концентрации уксусной кислоты составляет
0,4. Реакционные условия при дальнейшем протекании процесса остаются постоянными. Выход во времени и по объему винилацетата составляет
790 г на литр катализатора в час, причем после 800 ч он не изменяется.
Пример 5 (постоянное количество карбоновой кислоты ). В реактор помещают 2 л катализатора, полученного путем пропитки 1000 r указанного в примере 1 носителя раствором
Э9 г ацетата палладия, 103 r ацетата калия и 35,5 г ацетилацетоната меди. Катализатор содержит, после высушивания, вес.%: палладия 1,6, калия 3,8 и меди 0,7 в расчете на элементы.
При давлении 6,5 атм (на входе в реактор) и температуре реактора
170 С через катализатор в час пропускают 2000 нл пропилена, 1925 нл инертного газа (азот и двуокись углерода) и 2600 г уксусной кислоты, что соответствует начальной концентрации уксусной кислоты 19,8 об.Ъ.
В эту газовую смесь сначала добавляют
0,5 об.% кислорода и далее постепенно увеличивают количество кислорода таким образом, чтобы по истечении
6 ч концентрация кислорода во входящем в реактор газе составляла 7 об.%.
В то же время температуру реактора повышают до 185 С. В этих условиях (конечная концентрация уксусной кис лоты 18,4 об.Ъ и соотношение начальной и конечной концентрации уксусной
791222 кислоты 1Ä07) получают после 65 ч выход. во времени и по объему аллилацетата 420 r на литр катализатора в час, после 135 ч — 285 г/л и после
250 ч — 220 г/л.час.
Пример 6 (возрастающее колк чество карбоновой кислоты ). Аналогично примеру 5, но через 2 л катализатора при 170 С сначала пропускают смесь, которая состоит из 2000 нл/ч пропилена, 1925 нл/ч инертного газа и 1100 r/÷ уксусной кислоты (=410 нл/ч паров уксусной кислоты ).
Начальная концентрация уксусной кислоты составляет 9,4 об.Ъ. В течение 6 ч количество уксусной кислоты равномерно повышают до 2600 г/ч. 15
В то же время концентрацию кислорода в газовой смеси повышают до 7 об.Ъ и температуру реакции - до 185 С (в этих условиях они сОответствуют конечным условиям примера 5 и в дальней- Щ шем ходе реакции остаются неизменными). Получают постоянный выход во времени и по объему 770-780 r аллилацетата на литр катализатора в час.
Конечная концентрация уксусной кислоты составляет 18,4 об.Ъ и соотношение начальной к конечной концентрации уксусной кислоты составляет 0Ä51.
Пример 7.{постоянное количество карбоновой кислоты). 1000 r указанного в примере 1 носителя пропитывают раствором .35,5 г ацетата палладия, 15 г ацетоаурата бария, 15 г ацетата висмута и 110 г ацетата калия в 700 мл уксусной кислоты и высушивают. Катализатор содержит, вес.Ъ| палладия 1,4, золота 0,5, висмута 0,6, калия 3,9 и бария 0,2, в расчете на элементы.
Через 2 л катализатора при 185ОС и давлении 7 атм пропускают газовую 4{) смесь из 2400 нл/ч пропилена и
2200 г/ч пропиоиовой кислоты (начальная концентрация пропионовой кислоты 2,6 об.Ъ,)причем в газовую смесь добавляют постепенйо увеличивающееся количество Кислорода таким образом, чтобы по истечении 5 ч концентрация кислорода в газовой смеси достигла
7,5 об.Ъ. Конечная концентрация пропионовой кислоты составляет 20 об.Ъ и соотношение начальной к конечной концентрации пропионовой кислоты составляет 1,08. В этих условиях (они постоянны при дальнейшем течении процесса) выход во времени и по объему аллилпропионата после 60 ч со- э5 ставляет 220 г На литр катализатора в час, после 170 ч — 154 г/л.ч и после 220 ч — 133 г/л ч.
Пример 8 (возрастающее количество карбоновой кислоты). Через
2 л катализатора указанного в примере 7 состава при 185бС и давЯении
7 атм сначала пропускают газовую смесь из 2400 нл/ч пропилена и
500 r/÷ пропионовой кислоты, что 65 соответствует начальной концентрации пропионовой кислоты 5,9 об.Ъ. В течение 5 ч постепенно повышают количество пропионовой кислоты соответственно с 340 г/ч до 2200 r/÷ и устанавливают концентрацию кислорода
7.4 об.Ъ. Количество поопилена не изменяется. В этих конечных условиях, которые остаются постоянными при дальнейшем течении реакции и соответ- ствуют условиям примера 7, конечная концентрация пропионовой кислоты составляет 21,6 об.Ъ и соотношение начальной к конечной концентрации пропионовой кислоты составляет примерно 0,3.
После 120 ч получают выход во времени и по объему 380 r аллилпропноната на литр катализатора в час, причем после дальнейших 130 ч выход не изменяется.
Пример 9 (постоянное количество карбоновой кислоты). Через
1 л катализатора, указанного в примере 7 состава, при 135 С и давлении
5,5 атм пропускают газовую смесь из
1500 нл/ч пропилена и 1335 r/÷ масо ляной кислоты, что соответствует начальной концентрации масляной кислоты 18,4 об.Ъ. После выделения масляной кислоты в конденсате в газовую смесь сначала добавляют 1,0 об.Ъ кислорода и далее постепенно возрастающее количество кислорода таким образом, чтобы по истечении 20 ч концентрация кислорода в газовой смеси достигла 8 об.Ъ. При этом конечная концентрация масляной кисло» ты получается равной 16,9 об.Ъ и соотношение начальной к конечной концентраций масляной кислоты составляет 1,09. Выход во времени и по объему спустя ЗО ч составляет
165 г аллилбутирата на литр катализатора в час. В течение следующих
48 ч он падает до 105 г/л ч.
Пример 10 (возрастающее количество карбоновой кислоты). Процесс ведут аналогично примеру 9, однако начальное количество масляной кислоты в газовой смеси 335 r в первый час (=5,4 об.Ъ и затем количество ежечасно повышают на 50 r до тех пор, пока после 20 ч концентрация ие достигнет 1335 г масляной кислоты в час. Концентрацию кислорода в газовой смеси за укаэанное время повышают до 8 об.Ъ. Конечная концентрация масляной кислоты при этом составляет
16,9 об.Ъ и соотношение начальной к конечной концентраций масляной кислоты составляет 0,31. После 30 ч выход во времени и по объему состав-. ляет 258 r аллилбутирата на литр катализатора в час и после следующих 96 ч — 245 г/л ч.
Пример 11 (постоянное количество карбоновой кислоты). Применяют катализатор, который получают
791222
10 путем пропитки 960 г (что соответствует примерно 2 л) активного угля с объемом пор 0,85 мл/г и поверхностью
950 м/г раствором 34 r ацетата палладия, 20,5 г ацетоаурата бария, 14 r ацетата висмута и 1,3 r ацетата ,калия в 720 мл уксусной кислоты.
После высушивания катализатор содержит, вес.Ъ: палладия 1,4, золота
0,7, висмута 0,6, калия 3,8 и бария
0,2 в расчете на элементы
Через 2 л катализатора при 180 С и давлении 6 атм пропускают газовую смесь из 4000 нл/ч изобутилена, 800 нл/ч инертного газа (азота и двуокиси углерода) и 3200 г/ч уксусной кислоты, что соответствует начальной концентрации уксусной кислоты 20 об.Ъ. После начала выделения уксусной кислоты в конденсате к газовой смеси сначала добавляют 1,0 об.Ъ кислорода и затем постепенно увеличивают количество кислорода до тех пор, пока после 4,5 ч концентрация кислорода в газовой смеси не достигнет 6,25 об.Ъ. Концентрация уксусной кислоты составляет при этом
18,7 об.Ъ и соотношение начальной к. конечной концентрации уксусной кислоты составляет 1,07. После 24 ч получают выход во времени и по объему
240 г металалилацетата на литр катализатора в час и после 120 ч — выход 155 г/л ч.
30
Пример 12 (возрастающее количество карбоновой кислоты). Следуют условиям примера 11, однако начальное количество уксусной кислоты
1500 г/ч (начальная концентрация уксусной кислоты 10,4 об.Ъ). После
30 мин количество уксусной кислоты постепенно увеличивают в течение 40
4 ч до 3200 г/ч, по истечении 4, 5 ч, через катализатор пропускают газовую смесь, состоящую иэ 4000 нл/ч изобутилена, 1200 нл/ч паров уксусной кислоты, 880 нл/ч инертного газа и
400 нл/ч кислорода, конечная концентрация уксусной кислоты в которой составляет 18,7 об.%. При этом соотношение начальной к конечной концентрации уксусной кислоты составляет 0,55.
Получают постоянный выход во времени и по объему 350 r металаллилацетата на литр катализатора в час.
Пример 13 (согласно условиям известного способа (4)/. 4,4 л шарообразного носителя кремниевой кислоты (величина зерен 4-6 мм ) пропитывают уксуснокислым раствором ацетата палладия, ацетата калия и ацетата кадмия. После сушки катализатор содер-ф) жит, вес.Ъ: палладия 2,5, кадмия 1,8 и калия 2,0 в виде их ацетатов.
Через катализатор при давлении
9 атм (на выходе в реактор) и темпе.ратуре катализатора 183 С, подают
200000 нл газовой смеси следующего состава в час, об. Ъ иная
-го ч
Этилен 58,6 58,6 58,6 58,6
Уксусная кислота 15,0 15,0 15,0 15,0
Соотношение начальной и конечной концентрации = 1 со, инерт. 24,2
20,0
22,6 21,5
2,2
4,9
3,8
6,4
Этилен 58,6 58,5 58,6 58,6
Уксусная кислота 7,5 9,5 13,0 15,0
Соотношение начальной и конечной концентрации = 0,5
СО2 с инерт. 31,7 28,1
20,0
23,5
6,4
02 2,2 ° 3,8
4,9
Начиная с 6-ro часа работы получают 1070 г винилацетата на литр катализатора в час. После 500 ч работы выход в единицу времени на единицу объема составляет 1040 г/л ° ÷.
Пример 15 (возрастающее количество карбоновой кислоты). Процесс ведут аналогично примеру 14, но через катализатор проводят ежечасно 20000 нл газовой смеси следующего состава:
Начиная с 6-го часа работы ежечасно выделяют 10 кг сырого конденсата с вес.Ъ 51,2 уксусной кислоты, 39,7 винилацетата и 9,1 воды, что соответствует выходу винилацетата в единицу времени на единицу объема
910 г/л ч. После 400 ч работы выход в единицу времени на единицу объема составляет до 680 г/л ч.
Пример 14 (возрастающее количество карбоновой кислоты ). Порядок опыта и условия реакции те же.
Употребляют 4,4 л катализатора названного состава.
Через катализатор в час пропускают 20000 нл газовой смеси следующего состава, об.Ъ:
791222
12 ная
ro ч
Пропилен 58,6
58,6
58,6 58,6
Уксусная кислота
СО, инерт.
15,0
9,5 13,0
7,5
СО2, инерт. 31,7
20,0
28,1 23,5
6,4
3,8 о> 2,2 чиная, б-ro ч
Формула изобретения
58,6
Уксусная кислота 1,5 " 5,5
10,0
15,0 со, инерт.
37,7 32,1 26,5
20,0
6,4
2,2 3,8
ВНИИПИ Заказ 9109/72 Тираж 495 Подписное
Филиал ППП Патент, r, Ужгород, ул„ Проектная, 4
Этилен 58,6 58,6 58,6 58,6 5
Уксусная кислота 12,0 "2,5 13,0 15,0
Соотношение начальной и конечной концентрации = 0,8
27,2 25,1 23,5 20,0
2,2 3,8 4,9 6,4
При указанных последних условиях выход винилацетата .в единицу времени на единицу объема, начиная с 6-го 1П часа, составляет 970 г/л ч и после
500 ч еще 920 г/л.ч.
Пример 16 (возрастающее количество карбоновой кислоты). В условиях примера 14 через 4,4 л катализатора описанного состава пропускают ежечасно 20000 нл газовой смеси следующего состава, об.%:
Этилен 58,6 58,6 58,6
Выход винилацетата в единицу времени на единицу объема составляет
1030 г/л.ч, а после 350 ч — 980 г/л,ч
Пример 17. Применяют 4,4 л катализатора, полученного пропиткой носителя кремневой кислоты в шарообразном виде уксуснокислым раствором щ ацетата палладия, аурата бария, ацетата висмута и ацетата калия и содержащего после сушки, вес.Ъ: палладия
i,8, золота 0,5, висмута 1,2 и кадмия 2,9.
В условиях примера 14, но при использовании пропилена вместо этилена, ежечасно получают около 8,5 кг сырого конденсата с 38,5 вес.В аллилацетата, что соответствует выходу аллилацетата в единицу времени на единицу объема 60
745 г/луч, а после 400 ч — 620 г/л.ч.
Пример 18. Аналогично примеру 17, но с использованием газовой смеси следующего состава:
Получают выход аллилацетата в единицу времени на единицу объема
920 г/л.ч, после 400 ч еще 890 г/л.ч.
Таким образом, из представленных сравнительных приьйров видно, что при возрастающей концентрации карбоновой кислоты производительность стабилизируется.
Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот газофазным взаимодействием олефинов С2-С<>с карбоновыми кислотами С -С„ и кислородом в присутствии катализатора, содержащего карбоксилат палладия и активатор — солей щелочных или щелочно-земельных металлов, и/или кадмия, висмута, меди, золота и марганца, на носителе, при температуре
100-250 С и давлении 1-20 атм, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения и поддержания постоянной производительности процесса, в последнем непрерывно или ступенчато в течение 1-60 ч повышают в исходной газовой смеси концентрацию карбоновой кислоты при соотношении начальной и конечной концентрации равным 0,1-0,8.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США М 3546278, кл. 260-497, опублик. 1970
2. Патент CUBA Р 3658888, кл. 260-49 А, опублик. 1972.
3. Выложенная заявка ФРГ
Р 1793474, кл. С 07 С 69/14.
4. Патент СССР по заявке
9 1985641/04, кл. С 07 С 67/04, 1973 (прототип).