Способ получения парафинов или циклогексана и его алкилпроизводных

Способ получения парафинов или циклогексана и его алкилпроизводных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сееоэ Соеетсннх

Соцнаюктнчеснни

Ресвублнк

< 791716

К АВТОЭ СКОМУ Сви ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (5 f ) +. Ял.З (22) Заявлено 05Д078 (2t) 2666055/23-04

С 07 С 13/18

С 07 С 9/02

С 07 С 9/14 с присоеДинеиием заявки ЙВ

Государственный комнтет

СССР вв делам мзобретений я вткрытяй (23) Приоритет

Опубликовано 301280 Бюллетень Ио 48 (53) УДК 547. 592. . 1(088. 8) Дата опубликования описания 3012.80

P2) Авторы изобретения

В. В. Лунин, Х. Н. Асхабова, Б. В. Романовский, A. С. Леонтьев и С. Н. Хаджиев (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАФИНОВ

ИЛИ ЦИКПОГЕКСАНА И ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к способу получения гидрированных производных ненасыщенных углеводородов — парафинов и циклопарафинов.

Гидрирование ненасыценных углеводородов — один иэ важнейших процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Углеводороды ряда циклогексана являются исходными продуктами для получения некоторых проиааленно важных веществ, в частности растворителей и особенно мономеров для производства полиамидных волокон.

Гцдрирование ненасыщенных углеводородов как парафинов, так и аро- !5 матических обычно осуществляют, используя в качестве катализаторов благородные металлы на носителях, никель на носителях, сульфиды молибдена или вольфрама Щ . В присутствии этих ка- 20 талиэаторов гидрирование ненасыщенных углеводородов обычно осуществляют в паровой фазе при поведанных температурах и давлениях водорода 550 ат. 25

Общими недостатками существующих способов гидрирования ненасыщенных углеводородов являются сложная методика приготовления катализ аторов, их низкие селектнвность и стабильность.ЗО

Способ приготовления обычно включает несколько стадий; пропитку носителя раствором соли активного металла, сушку, прокаливание, восстановление в течение нескольких часов В атмосфере водорода. Процесс гидрогенизации часто сопровождается протеканием побочных реакций иэомериэации, крекинга, иногда алкилирования. Высокая чувствительность металлов Vill группы к действию ядов (серы, окиси углерода) требует тщательной очистки сырья.

Наиболее близким по своей технической сущности является способ получения парафинов или циклогексана и его алкилпроиэводных парофазным гидри рованием соответствующих ненасыщенных алифатических углеводородов или ненасыщенных проиаводных циклогексана в присутствии каталитической системы, содержащей инертный носитель и активный компонент, включающий контактирование водорода с активным компонентом и совместное контактирование исходного сырья и активированного водорода с инертным носителем.

Согласно известному способу при гидрировании этилена в реактор, содержащий окись алюминия, периодичес79171б ки вносится стакан с Pt/AI<0, стенки которого притерты к стенкам реактора, а дно представляет собой полупроницаемую перегородку. Далее через всю систему продувается водород в течение 8 часов. при температурах 110300 C. После обработки водородом стакан с Pt/Alg0p убирают, а над окисью алюминия, находящейся в реакторе, пропускают этилен, соотношение водород: этилен=бО:1. При этом наблюдается гидрирование этилена (2).

Недостатками этого способа являются громоздкая и непрочная конструкция системы, .низкая гидрирующая активность окиси алюминия, необходимость частого контакта активного компонента Pt/А1 0з с Al<0@ в реак.торе, высокое соотношение водород: . этилен=бО:1 и низкая степень превра-, щения - 5Ъ.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается способом получения парафинов или циклогексана и его алкилпроизводных парофаэным гидрированием соответствующих ненасыщенных алифатических углеводородов нли ненасыщенных производных циклогексана в присутствии каталитической системы, содержащей инертный носитель и активный компонент — чернь рутения или гидриды сплавов циркония или гафния с никелем при следующем содержании компонентов, вес.Ъг

Водород 2,8-3,0

Никель 23-38

Цирконий или гафний Остальное и процесс проводят путем пропускания водорода последовательно через активный компонент и инертный носитель с одновременным пропускаеьаам исходного сырья через инертный носитель.

Предпочтительно процесс проводить при температуре 25-200 С и мольном соотношении исходного сырья И, водорода, равном 1:20-40.

На чертеже схематично изображеи реактор. Процесс ведут при соотношении водород: углеводород, равном

20-40г1. Реактор изготовлен из кварцевой трубки диаметром 15 мм, длиной

160 мм. В центр реактора впаяна кварцевая сетка 1, на которую помещается инертный носитель 2, объем которого

1,5-3,0 см . Над носителем помещается порошок активного компонента - кат лизатора 3, способный активировать необходимюй для гидрипования водород (объем 1,5-2,0 см ), гидрид спла ва металла 1Ч группы с никелем, либо чернь рутения. Углеводород через ввод 4 поступает в зону носителя, а водород через ввод 5. поступает в зону активного компонента — катализатора 3, активирующего водород.

Примеры иллюстрируют сущность изобретения (состав катализатора дан в вес.Ъ).

Пример 1. В реактор помещают

О 7 г силикагеля с удельной поверхУ и ностью 200 м /r, фракция 0,2-0,3 мм

5 так, чтобы выход капилляра находился в слое силикагеля. На силикагель насыпают гидрид сплава циркония с никелем состава: Zr - 51,Й; Ni - 37,8;

Н - 2,8. Через гидрид пропускают во10 дород со скоростью 0,9 л/ч, а на силикагель через капилляр подают бензол в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч.

Температура реакции 120 С, давление атмосферное, соотношение водород:бензол=40:1. Выход циклогексана 7ОЪ, селективность близка к 100Ъ.

Пример 2. Навеску 0,7 г силикагеля с удельной поверхностью

200 м /г, фракция 0,2-0,3 мм, помещают в реактор, чтобы выход капилляра находился в слое силикагеля, затем сверху насыпают гидрид сплава циркония с никелем состава Zr — 51,4;

Nl — 37,8, Н-2,8. Через катализатор

ZгИ1Н пропускают водород со скоростью

25 0,9 л/ч, а через силикагель - толуол в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч.

Температура реакции 120 С, давление о атмосферное, соотношение водород: толуол=40:1. Степень превращения 1003.

Щ Выход метилциклогексана 75Ъ, бенэола

24Ъ, метана 1Ъ.

Пример 3. Навеску О;7 г цеолита ИаУ не активного в гидрировании ненасыщенных углеводородов, с удельной поверхностью 800 м /r, фракция

0,2-0,3 мм, помещают в реактор. Сверху насыпают 0,7 r гидрида сплава циркония с никелем состава Zr — 74; Ni

23; H — 3,0. Через ZrNiH со скоростью

0,9 л/ч подают водород, а через цеолит со скоростью 0,2 л/ч-гексен - 1 в токе водорода. Температура реакции 100 С, давление атмосферное, соотношение водород: гексен - 1-30:1. Выход продукта гидрирования (н-гексана) - 100Ъ.

45 Пример 4. Навеску 0,7 r цеолита ИаУ с удельной поверхностью 800м /г> фракци; 0,2-0,3 ьм, помещают в реактор. Сверху насыпают 0,7 r гидрида сплава циркония с никелем состава

$Q Zr - 51,4; Ni — 37,8; Н вЂ” 2,8. Через

ZrNiH со скоростью 0,9 и/ч подают водород,,а через цеолит со скоростью

0,2 л/ч.водород в смеси с этиленом.

Температура реакции 100 ©С, давление атмосферное, соотношение водород: этилен=20:1. Выход продукта гидрирования а (этана) - 100Ъ.

Пример 5. Навеску 0,7 г силикагеля с удельной поверхностью 200 м /г, фракция 0,2-0,3 мм, помещают в реакЕ0 тор, затем сверху насыпают 0,7 r гидрида сплава циркония с никелем состава Zr - 51,4; Иi - 37,8; Н-2,8.

Через ZrNiH пропускают водород со скоростью 0,9 л/ч, а на силикагель

65 подают циклогексан в токе водорода

791716 со скоростью 0,2 л/ч. Температура реакции 100 С, давление атмосферное, соотношение водород:циклогексен

40:1. Выход циклогексана — 100%.

Пример 6. Навеску 0,5 r силикагеля с удельной поверхностью

200 м /г, фракция 0,2 — 0,3 мм помещают в реактор. Сверху насыпают

0,25 г черни рутения. Через рутений пропускают водород со скоростью

0,9 л/ч, а через силикагель бенэол в токе, водорода со скоростью 0,2 л/ч.

Температура реакции 120 С, давление атмосферное, соотношение водород:бенэол=40:1. Выход циклогексана - 95%, селективность около 100%.

Пример 7. Навеску 0,7 r си- )5 ликагеля с удельной поверхностью

200 и /r, фракция 0,2-0,3 мм, помещают в реактор, затем сверху насыпают 0,7 r гидрида сплава никеля с гафнием состава Ni - 23; Нf - 74;

И - 3. Через k fkiH пропускают водород со скоростью 0,9 л/ч, а через силикагель бензол в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч. Температура реакции 100 Ñ, давление атмосферное, соотношение водород:бенэол-40:1. Выход циклогексаиа - 75%, селективность около 100%.

Пример 8. Навеску 0,5 г силикагеля с удельной поверхностью

200 м /г, фракция 0,2 — 0;3 мм, по- ЗО мещают в реактор. Сверху насыпают

0,25 э черни рутения. Через рутений пропускают водород со скоростью 0,9л/ч, а на силикагель подают этилвн в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч. Темпе- 35 ратура реакции 25 С давление атмосферное соотношелие водород:этилен=20:1 °

Выход продукта гидрирования - (этана)100%.

Пример 9. Навеску 0,5 r силикагеля с удельной поверхностью

200 м /r, фракция 0,2 - 0,3 мм, помещают I реактор. Сверху насыпают 0,25г черни рутения. Через рутений пропуска-щ ют водород со скоростью 0,9 л/ч, а на силикагель подают гексен — 1 в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч. Темпео ратура реакции 50 С, давление атмосферное, соотношение водород:гексен — 1 20:1. Выход гексана — 100%.

Таким образом, способ позволяет получать гидрированные производные ненасыщенных углеводородов с высокими выходами 75-100% и селективностью, близкой к 1003, не применяя повышенного давления водорода. Конструкция реактора, исключающая контакт углеводородов с поверхностью активного компонента катализатора, позволяет осуществлять процесс гидрировання непрерывно, беэ регенерации катализатора. Предлагаеьь и способ полностью исключает воэможность отравления активного компонента примесями и яда" ми, содержащимися в сырье, обеспечивает высокую экономию дорогостоящнх ,металлов, используемых в качестве активаторов водорода. !

Формула изобретения

1. Способ получения парафинов или циклогексана и его алкилпроизводных парофазным гидрированием соответствующих ненасыщенных алифатических углеводородов или ненасыщенных производных циклогексана в присутствии каталитнческой системы, содержащей инертный носитель и активный компонент, включающнй контактирование водорода с активным компонентом н совместное контактирование исходного сырья и активированного водорода с инертным (носителем, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний проводят путем пропускания водорода последовательнс через активный компонент и инертный носитель с одновременным пропусканием исходного сырья через инертный носитель и в качестве ак-тивного компонента используют чернь рутения или гидриды сплавов циркония или гафния с никелем при следующем содержании компонентов, вес.Ъ:

Водород 2,8-3,0

Никель 23-38

Цирконий или гафний Остальное

2. Способ по и. 1, о т л н ч а юшийся тем, что процесс проводят при температуре 25-200 С и при мольном соотношении исходного сырья и водорода, равном 1:20-40.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Калечнц И. В. Химия гидрогенизационных процессов н переработке топлив. И., "Химия", 1973, с, 246.

2, В 1апсйi D,, (ardes G, E, E, Pajonk 6, И. and Teichner S J, Journal of Catalysis, 38, 135-.146, (1975) . H ydrogenat! оп of Е thyl ene

ef А1ыв 1па after Hydrogen Spillover (прототип).

79171б

Составитель Т. Раевская

Редактор Т. Иорозова Техред A. Савка

Корректор И. Демчик

Заказ 9392/22 Тираж 495

ВНИКПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4