Способ получения транс,транс, транс-1,5,9- триметилциклододекатриена-1,5,9
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советсмнк
Сециыиктичесжик
Республнк о 791717
Х АВТОРСКОМУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 281178 . (21) 2705037/23-04 с присоединением заявки МУ (23) Приоритет
Опубликовано 30.12.80. Бюллетень HP 48
Дата опубликования описания 30.1280 (51)PA К„з
С 07 С 13/277
С 07 С 2/46
Государственный коинтет
СССР но делам нзобретеннй н открытнй (53) УДК 547.518 (088.8) Г. A. Толстиков, Б. М. Михайлов, у. М. Джемилев, В. А. Дорохов и Л. Ю. Губайдуллнн (72) Авторы изобретения (71) 3
Заявители
Институт химии Башкирского филиала AH СССР и Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского АН СССГ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС ТРАНС, ТРАНС-1,5,9-ТРИМЕТИЛЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА-1,5,9
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к-. способу получения транс, транс, транс-1,5,9-триметилциклододекатриена-1,5,9 (1) циклотримеризацией иэопрена в присутствии гомогениых металлокомнлексных катализаторов, активированных бораэотными соединениями.
16
Циклотример изопрена может найти применение в качестве исходного сырья для получения полиизопреноыдов душистых веществ, феромонов насекомых и ювеноидов, а кислородсодержащие производные в лакокрасочной и по- 35 лимерной области проьыаленности.
Известен способ циклотримеризации изопрена на каталитической системе, состоящей из ацетилацетоната хрома, трет.бутилхлорида и алюминий- 20 органического соединения. Реакцию проводят в инертной атмосфере в вакууме или в парах растворителя при
35 - 60 С f13 °
Известен способ получения транс, 2» транс, транс-1,5,9-триметилциклододекатриена-1,5,9 циклотримеризацией иэопрена в среде растворителя в присутствии комплексного катализатора, содержащего соединение нике- 30 ля, алюминийорганическое соединение и лиганд 2 .
По известному способу циклотримеризацию изопрена проводят в присутствии катализатора, содержащего и 1(СО)е лиганд формулы RsAs, и 5Ь или В Р, где R - алкнл- или финил, н Al-органического соединения-трналкилалюминнй, алкилалюмннийгалогениды. Реакцию проводят в углеводородном растворителе при 20-120 С, предпочтительно 70 80 С.
Если реакцию проводят в присутствии катализатора, не содержащего лиганд, то целевой продукт получают с выходом ЗОВ, в то время как димер образуется с выходом 70%. В присутствии лиганда повьыается селективность 1,4-присоединения.
К основным недостаткам указанного способа следует отнести: низкую селективность процесса по триметил-1,5,9-циклододекатриенуу сравнительно низкий выход целевого продукта
ЗОВ; необходимость использования малодоступных и токсичных лигандов; сложность разделения полученной смеси циклотримеров, что требует применения высокоэффективных ректификационных колонок.
791717
Цель изобретения — повышение выхода и селективности процесса.
Поставленная цель достигается описываеьым способом получения транс, транс, транс-1,5,9-триметилциклододекатриена-1,5,9 циклотримериэаций
Мэопрена в среде растворителя в присутствии комплексного катализатора,,содержащего ацетилацетоиат никеля, алюминийорганическое соединение -AIR где R — этил или 5-метилгептадиен-1,3-ил, и лиганд — борорганичес- Е кого соединения формулы A или В
Ulf O;
-РЬ при их мольном соотношении, равном
1!3г0,5-2.
Предпочтительно процесс проводить при 60-80 С.
Предпочтительно процесс проводить при мольном соотношении компонентов катализатора, равном 1 3:1.
В указанных условиях образуется исключительно транс, транс, транс-1,5,9-триметилциклододекатриен-1,5,9 с выходом 50-60% при селективности по целевому продукту 100%.
Непрореагировавший иэопрен возвращается нз реакции неизменным и может быть использован повторно. Структура полученного тримера (1) подтверждена спектральными ь етодами, а также оэонолиэом. При озонолитическом расщеплении (1) с последую- 4$ щим метилироваяием продуктов озонолиза эфирным раствором диаэометана был получен только метиловый эфир левулиновой кислоты. Получение левулиновой кислоты при озонолизе (1) М указывает на то, что циклотримеризация изопрена на никельсодержащих гомогенных комплексных катализаторах р вклЮчающих бораэотные лигандЫактиваторы, протекает с высокой структурной избирательностью и селективностью
Следует указать, что испытанные боразотные соединения в реакции циклотримериэации нэопрена, позволяют ,получать не только высокоактивные 49 катализаторы, но и способствуют координированию на центральном ионе металла молекул изопрена в строгой последовательности по типу "голова" хвост".. 65
Пример 1. К раствору 0,5 г
N (acac), О, 65 r дибутилборил- (2-фенилкарбамоиламино) пириднната (А) и 5 мл изопрена в 20 мл абс. толуола
0 при 0-5 С в токе аргона приливают
1 r (С Н )3 Аl, выдерживают раствор катализатора при перемешивании еще
30 мин.
Затем раствор катализатора переносят в стальной автоклав, куда предварительно в токе аргона помещают
50 г изопрена. Реакционную смесь нагревают при 80 С в течение 5-8 ч.
Затем автоклав охлаждают, катализат перегоняют с паром. Кубовый остаток экстрагируют серным эфиром, сушат над Hg504 и после удаления растворителя получают 25 г (501!} остатка, содержащего согласно ГЖХ исключительно триметилциклододекатриен (1).
Т. кип. 155 С/200 мм рт. ст. п 1,5041.
ИК-спектр (<, см ):843, 850 (-С СН-), 1380, 1450 (- СН ) . Спектр ПМР (д м.д. ):,1,37-1,62 (9H, СН ), 1,95 (12Hi -СН» ) е 4 F58 5i2 (3Н,) С СН-),,М 204.
Пример 2. В аналогичных усло-. виях из 30 r изодрена на катализаторе, состоящем иэ М (acac) - 0,35 г, дипропилборил -2- (N, И -дициклогексиламидино)-аминопиридинат (В) 0,52 г, Al (С Н ) - 0,5 r, получено 18 r (60%) триметйлциклододекатриена (1).
Пример 3. В условиях, описан-. ных в предыдущих опытах, при 60 С иэ 10 г изопрена на каталитической системе, состоящей из и (асас) 0,1 г, дибутилборнл-(2-фенилкарбамоиламино)-пиридината - 0,13 г и трис-(5-метил-1,3-гептадиенил)-алюминия
0,55 г получено 3 г (303) триметил-1,5,9-циклододекатриена.
Пример 4. В условиях по примеру 1 на катализаторе,,состоящем из 0,5 r (1,95 ююль) й! (асас)», О 33 г (0,96 ммоль) дибутилборил-(2-фенилкарбомоиламино)-пиридината и 1 г (6,0 ввюль) (С Н )»А! (мольное соотношение N l: Al зВ = 1:3:0,5), из 50 r иэопрена получено -15 r (ЗОВ) триметилциклододекатриена.
Пример 5. В аналогйчных условиях на катализаторе, состоящем иэ 0,5 r (1,95 ммоль)М(асас}», 1,3 г (4,0 ммоль) дибутилборил-(2-фенилкарбомоиламино)-пиридината и 1 r (6,0 ммоль) (C4 Н )3 А l (мольное соотношение и 1:Al:В =- 1:3:2) из 50 r изопрена получено 29 г смеси, состоящей иэ дипентена (10 г), дипрена — 8 r и 11 r триметилциклододекатриена.
Выход целевого продукта 22%.
Формула изобретения
1. Способ получения транс, транс, транс-1,5,9-триметилциклододекатрие на-1,5,9 Йиклотримериэацией изощрена в среде растворителя в присутствии
791717
М Ph г
5и Ви ношении, равном при мольном соот
1вЗгO 5-2.
2. Способ по шийся тем, при 60 - 80 C. п. 1, о т л и ч а ючто процесс проводят
Составитель Т. Раевская
Редактор A. Соловьева Техред М,Голинка Корректор М. Шарсши
Заказ 9392/22 Тираж 495 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, й-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 косплексного катализатора, содержащего соединение никеля, алюминийорганическое соединение и лиганд, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и селективиости процесса, последний проводят
3. Способ по п. 1, о т л и ч а юи и с я тем, что процесс проводят в присутствии комплексного катализатора, содержащего ацетилацетат никеля, алюминийорганическое соединениеAlp, где R — - зтил или 5-метилгептадиен-1,3-ил, и лиганд-борорганического соединения Формулы А или В
Я
МИСН ф И
И Q Н»
pr pr при мольном соотношении компонентов . катализатора, равном 1:3 1.
Источники инФормации, принятые во внимание при акспертиэе
1. Патент CtQA В 3804913, 20 кл. 260-666, опублик. 1974.
2. Патент Японии 9 50-31138„ кл. 16 С 81 опублик. 1975 (прототип).