Способ получения транс,транс, транс-1,5,9- триметилциклододекатриена-1,5,9

Способ получения транс,транс, транс-1,5,9- триметилциклододекатриена-1,5,9

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсмнк

Сециыиктичесжик

Республнк о 791717

Х АВТОРСКОМУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 281178 . (21) 2705037/23-04 с присоединением заявки МУ (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.80. Бюллетень HP 48

Дата опубликования описания 30.1280 (51)PA К„з

С 07 С 13/277

С 07 С 2/46

Государственный коинтет

СССР но делам нзобретеннй н открытнй (53) УДК 547.518 (088.8) Г. A. Толстиков, Б. М. Михайлов, у. М. Джемилев, В. А. Дорохов и Л. Ю. Губайдуллнн (72) Авторы изобретения (71) 3

Заявители

Институт химии Башкирского филиала AH СССР и Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского АН СССГ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС ТРАНС, ТРАНС-1,5,9-ТРИМЕТИЛЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА-1,5,9

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к-. способу получения транс, транс, транс-1,5,9-триметилциклододекатриена-1,5,9 (1) циклотримеризацией иэопрена в присутствии гомогениых металлокомнлексных катализаторов, активированных бораэотными соединениями.

16

Циклотример изопрена может найти применение в качестве исходного сырья для получения полиизопреноыдов душистых веществ, феромонов насекомых и ювеноидов, а кислородсодержащие производные в лакокрасочной и по- 35 лимерной области проьыаленности.

Известен способ циклотримеризации изопрена на каталитической системе, состоящей из ацетилацетоната хрома, трет.бутилхлорида и алюминий- 20 органического соединения. Реакцию проводят в инертной атмосфере в вакууме или в парах растворителя при

35 - 60 С f13 °

Известен способ получения транс, 2» транс, транс-1,5,9-триметилциклододекатриена-1,5,9 циклотримеризацией иэопрена в среде растворителя в присутствии комплексного катализатора, содержащего соединение нике- 30 ля, алюминийорганическое соединение и лиганд 2 .

По известному способу циклотримеризацию изопрена проводят в присутствии катализатора, содержащего и 1(СО)е лиганд формулы RsAs, и 5Ь или В Р, где R - алкнл- или финил, н Al-органического соединения-трналкилалюминнй, алкилалюмннийгалогениды. Реакцию проводят в углеводородном растворителе при 20-120 С, предпочтительно 70 80 С.

Если реакцию проводят в присутствии катализатора, не содержащего лиганд, то целевой продукт получают с выходом ЗОВ, в то время как димер образуется с выходом 70%. В присутствии лиганда повьыается селективность 1,4-присоединения.

К основным недостаткам указанного способа следует отнести: низкую селективность процесса по триметил-1,5,9-циклододекатриенуу сравнительно низкий выход целевого продукта

ЗОВ; необходимость использования малодоступных и токсичных лигандов; сложность разделения полученной смеси циклотримеров, что требует применения высокоэффективных ректификационных колонок.

791717

Цель изобретения — повышение выхода и селективности процесса.

Поставленная цель достигается описываеьым способом получения транс, транс, транс-1,5,9-триметилциклододекатриена-1,5,9 циклотримериэаций

Мэопрена в среде растворителя в присутствии комплексного катализатора,,содержащего ацетилацетоиат никеля, алюминийорганическое соединение -AIR где R — этил или 5-метилгептадиен-1,3-ил, и лиганд — борорганичес- Е кого соединения формулы A или В

Ulf O;

-РЬ при их мольном соотношении, равном

1!3г0,5-2.

Предпочтительно процесс проводить при 60-80 С.

Предпочтительно процесс проводить при мольном соотношении компонентов катализатора, равном 1 3:1.

В указанных условиях образуется исключительно транс, транс, транс-1,5,9-триметилциклододекатриен-1,5,9 с выходом 50-60% при селективности по целевому продукту 100%.

Непрореагировавший иэопрен возвращается нз реакции неизменным и может быть использован повторно. Структура полученного тримера (1) подтверждена спектральными ь етодами, а также оэонолиэом. При озонолитическом расщеплении (1) с последую- 4$ щим метилироваяием продуктов озонолиза эфирным раствором диаэометана был получен только метиловый эфир левулиновой кислоты. Получение левулиновой кислоты при озонолизе (1) М указывает на то, что циклотримеризация изопрена на никельсодержащих гомогенных комплексных катализаторах р вклЮчающих бораэотные лигандЫактиваторы, протекает с высокой структурной избирательностью и селективностью

Следует указать, что испытанные боразотные соединения в реакции циклотримериэации нэопрена, позволяют ,получать не только высокоактивные 49 катализаторы, но и способствуют координированию на центральном ионе металла молекул изопрена в строгой последовательности по типу "голова" хвост".. 65

Пример 1. К раствору 0,5 г

N (acac), О, 65 r дибутилборил- (2-фенилкарбамоиламино) пириднната (А) и 5 мл изопрена в 20 мл абс. толуола

0 при 0-5 С в токе аргона приливают

1 r (С Н )3 Аl, выдерживают раствор катализатора при перемешивании еще

30 мин.

Затем раствор катализатора переносят в стальной автоклав, куда предварительно в токе аргона помещают

50 г изопрена. Реакционную смесь нагревают при 80 С в течение 5-8 ч.

Затем автоклав охлаждают, катализат перегоняют с паром. Кубовый остаток экстрагируют серным эфиром, сушат над Hg504 и после удаления растворителя получают 25 г (501!} остатка, содержащего согласно ГЖХ исключительно триметилциклододекатриен (1).

Т. кип. 155 С/200 мм рт. ст. п 1,5041.

ИК-спектр (<, см ):843, 850 (-С СН-), 1380, 1450 (- СН ) . Спектр ПМР (д м.д. ):,1,37-1,62 (9H, СН ), 1,95 (12Hi -СН» ) е 4 F58 5i2 (3Н,) С СН-),,М 204.

Пример 2. В аналогичных усло-. виях из 30 r изодрена на катализаторе, состоящем иэ М (acac) - 0,35 г, дипропилборил -2- (N, И -дициклогексиламидино)-аминопиридинат (В) 0,52 г, Al (С Н ) - 0,5 r, получено 18 r (60%) триметйлциклододекатриена (1).

Пример 3. В условиях, описан-. ных в предыдущих опытах, при 60 С иэ 10 г изопрена на каталитической системе, состоящей из и (асас) 0,1 г, дибутилборнл-(2-фенилкарбамоиламино)-пиридината - 0,13 г и трис-(5-метил-1,3-гептадиенил)-алюминия

0,55 г получено 3 г (303) триметил-1,5,9-циклододекатриена.

Пример 4. В условиях по примеру 1 на катализаторе,,состоящем из 0,5 r (1,95 ююль) й! (асас)», О 33 г (0,96 ммоль) дибутилборил-(2-фенилкарбомоиламино)-пиридината и 1 г (6,0 ввюль) (С Н )»А! (мольное соотношение N l: Al зВ = 1:3:0,5), из 50 r иэопрена получено -15 r (ЗОВ) триметилциклододекатриена.

Пример 5. В аналогйчных условиях на катализаторе, состоящем иэ 0,5 r (1,95 ммоль)М(асас}», 1,3 г (4,0 ммоль) дибутилборил-(2-фенилкарбомоиламино)-пиридината и 1 r (6,0 ммоль) (C4 Н )3 А l (мольное соотношение и 1:Al:В =- 1:3:2) из 50 r изопрена получено 29 г смеси, состоящей иэ дипентена (10 г), дипрена — 8 r и 11 r триметилциклододекатриена.

Выход целевого продукта 22%.

Формула изобретения

1. Способ получения транс, транс, транс-1,5,9-триметилциклододекатрие на-1,5,9 Йиклотримериэацией изощрена в среде растворителя в присутствии

791717

М Ph г

5и Ви ношении, равном при мольном соот

1вЗгO 5-2.

2. Способ по шийся тем, при 60 - 80 C. п. 1, о т л и ч а ючто процесс проводят

Составитель Т. Раевская

Редактор A. Соловьева Техред М,Голинка Корректор М. Шарсши

Заказ 9392/22 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, й-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 косплексного катализатора, содержащего соединение никеля, алюминийорганическое соединение и лиганд, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и селективиости процесса, последний проводят

3. Способ по п. 1, о т л и ч а юи и с я тем, что процесс проводят в присутствии комплексного катализатора, содержащего ацетилацетат никеля, алюминийорганическое соединениеAlp, где R — - зтил или 5-метилгептадиен-1,3-ил, и лиганд-борорганического соединения Формулы А или В

Я

МИСН ф И

И Q Н»

pr pr при мольном соотношении компонентов . катализатора, равном 1:3 1.

Источники инФормации, принятые во внимание при акспертиэе

1. Патент CtQA В 3804913, 20 кл. 260-666, опублик. 1974.

2. Патент Японии 9 50-31138„ кл. 16 С 81 опублик. 1975 (прототип).