Способ получения 1,3-дихлорпропенов

Способ получения 1,3-дихлорпропенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Соеэ Соеетскнк

Соцналнстнческнк

Рескублин

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (и 791 72О (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 041278 (23) 2690963/23-04 с присоединением заявки й9 (23) Приоритет

Опубликовано 30,1230. Бюллетень йо 4 8

Дата опубликования описания 30,1280 (51)М. Кл.з

С 07 С 21/04

C 07 С 17/24

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретеиий и открмтий (53) УДК547. 412. .723.07(088.8) (72) Авте ры изобретемия

A. И. Потапов, У. Ш. Рысаев, P. Б. Валитов н С. P. Рафиков

Уфимский нефтяной институт (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИХЛОРПРОПЕНОВ

Изобретение относится к способу получения 1,3-дихлорпропенов. 1,3-Дихлорпропен существует в виде циси транс-изомеров, каждый из которых является важным сырьем в качестве 5 промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения 1,3-дихлорпропенов хлорированием хлористого аллила в паровой фазе при 450- l0

500оC при использовании 5-7-кратного избытка хлористого аллила. Выход целевого продукта составляет

13-1 вес.Ъ на взятый хлористый аллил и 92 вес.В на прореагировавший хлористый аллил Щ .

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта на взятый хлористый аллил, что вызывает необходимость примене- 2О ния большого рецикла хлористого аллила (5-7-кратный избыток).

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и ynpo" щенке технологии процесса. 25

Поставленная цель достигается описчваеьим способом получения 1,3-дихлорпропенов, состоящим в том, что в качестве сырья используют 1 2-дихлорпропан, который подвергают Зр взаимодействию с кислородсодержащим газом или воздухом в паровой фазе, на катализаторе, состоящем из хлоридов меди, лития и цинка на носителесиликагеле, при времени контакта 68 с и мольном соотношении 1,2-дихлорпропана тт кислорода 1:0,3-0,8.

Температура процесса 450-500 С, предпочтительно 470-490 С.

Отличительными признаками способа является использование в качестве сырья 1,2-днхлорпропана (ДХП) и его взаимодействие с кислородсодержащим газом в присутствии укаэанного катализатора.

При практическом осуществлении способа проводят процесс как в стационарном, так и кипящем слое катализатора.

Использование данного способа позволяет получить на катализаторе

СиС1 .LiС! :ZnС14= 1:4: 1 (мольное соотношение), при времени контакта

7 с и мольном соотношении 1,2 — дихлорпропан:кислород=1:0,5 следующие результаты: конверсия 1,2-дихлорпропана за проход составляет 813, конверсия кислорода 45%, селективность образования 1,3-дихлорпропенов - 48%,. выход 1,3-дихлорпропенов эа проход

791720

40,1 вес.Ъ (от теории на взятый 1,2-дихлорпропан), с учетом рецикла укаэанных промежуточных продуктов

80 вес.Ъ, горение 1,2-дихлорпропана—

3,0 вес.Ъ от пропущенного 1,2-дихлорпропана.

Пример 1 (опыты 1, 2, 3) ° В примере показывается влияние тейпе,,ратуры на процесс окисления 1 2-дихлорпропана.

А. Приготовление катализатора.

В качестве носителя используют силикагель марки NCH с удельной поверхностью 3,2 м "/r.

Для приготовления катализатора, содержащего 6% хлоридов металлов (CuCig, LiC), ZnC)4) в мольном соот-, ношении 1:4:1, берут 4 r хлористого лития,3,17 г хлористой меди, 3,21 г хлористого цинка и растворяют в 100мп дистиллированной воды. В раствор погружают 89 г силикагеля марки NCH.

Раствор выпаривают при постоянном перемешивании на Испарителе. Окончательную сушку катализатора ведут при 120 - 130 С до постоянного веса.

Б. Окисление 1,2-дихлорпропана.

Окисление 1,2-дихлорпропана ведут в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора.

Реактор представляет собой две совмещенные стеклянные трубки. На внешнюю трубку диаметром 29 — 30 мм наматывается нихромовая спираль, которая служит для обогрева реактора.

Регулирование напряжения производят с помощью латра. Внутренняя трубка диаметром 20-21 мм служит для загрузки катализатора. Длина реактора 200 мм.

В верхней части имеется отверстие для ввода стеклянной трубки диаметром

5 мм, которая служит карманом для термопары, а также имеется патрубок для подачи 1,2-дихлорпропана. 1,2-Дихлорпропан дозируется с помощью шприца, установленного на дозаторе.

В нижней части реактора имеется два патрубка. Первый служит для подачи воздуха.

Воздух подается в межтрубное пространство, где нагревается до температуры реакции. В реакторе имеется зона термического дегидрохлорирования, длину этой зоны можно иэменять.

Второй патрубок в нижней части реактора служит для отвода продуктов реакции, которые улавливаются в двух последовательно соединенных ловушках. Ловушку охлаждают смесью льда и соли до -10 — -8 С. Лбгаэы, состоящие иэ продуктов разложения хлористого водорода и воздуха, проходят

40 через 10%-ный раствор иодистого калия, где поглощается выделившийся хлористый водород.

Продукты реакции анализируют следующим образом. Хлористый водород, поглощенный 10%-ным раствором иодистого калия, определяют кислотно=щелочным титрованием. Жидкую часть продуктов реакции анализируют на хроматографе после предварительной сушки.

Используют катализатор в количестве 14,2 мл, температура реакции

400 С, время контакта 7 с, мольное соотношение 1,2-дихлорпропан:кислород — 1:0,5, получают катализат в количестве 60 г, затем отделяют во ду около 4,5 r и фракционируют смесь хлорпроиэводных на установке четкой ректификации.

Получают три фракции.

Первая фракция в количестве около

28 г содержит монохлорпропены и 1,2-дихлорпропан.

Вторая фракция в количестве около 25 г в основном еодержит цис- и транс-иэомеры 1,3-дихлорпропена.

Остаток, кипящий вьаае 112©С, около 2,5 r (включены потери).

Вторая фракция (фракция 1,3-дихлорпропенов). Внешний вид — бесцветная жидкость. Суммарное содержание 1,3-дихлорпропенов не менее 97% (определены методом ГЖХ). Пределы кипения при 760 мм рт, ст 104-112 С.

Пример 2 (опыты 4, 5, 6).

В примере показывается влияние времени контакта на окисление 1,2-дихлорпропана. Условия проведения опытов аналогичны примеру 1.

Пример 3 (опыты 7, 8, 9).

В примере показывается влияние мольного соотношения. 1,2-дихлорпропана:кислорода на окисление 1,2-дихлорпропана. Условия проведения опытов аналогичны примеру 1.

Данный способ получения 1,3«дихлорпропенов обладает следующими технико-экономическими показ ателями: в качестве сырья используется отход производства 1,2-дихлорпропан, который не находит сбыта; исключается применение хлорирующего агента благодаря проведению окисления 1,2-дихлорпропана, уменьшается рецикл хлорпроизводного Су путем уменьшения мольного соотношения реагентов с 5-7:1 в известном способе до стехиометрического; повьааается выход 1,3-дихлорпропанов с 13-18 вес.В до 40,1 вес.В (с учетом рецикла 1-хлорпропена и хлористого аллила до 80 вес.Ъ).

791720 а, 1

3 счда

- 1 (Ъ (О с О i!

° Ч

1 3 1

О,1 м

О О

ОЪ ( с с

СО М 3 % 4

Ю

О\

%-4 ь

«аР с

° 4 ь о

CO

«-4

° 6« м с

«.4 (Ч

I ох а 63

И И

«-4

4 (О

ОЪ с о

«У

«" 4

«6 с

c-a

I о х а«63

Ю

4(Ъ с (O

aD ((Ъ с м (D (Ч

° «

« 4

«-4

« (Ч

0363 а,е о

3 V e м аА с

Ю ("Ъ (Ч с м м м с

Ю ( ((Ъ (Ч (Ч

1О с

Ю (Ч аО с

Ю ((Ъ

an с

1

1 6363 I I Е

eохохаи

gXLAAL É

СЧ! » с о ( (D с

«.4

1 63 ео х

СО

ЪО с м

° 3«

CO

О (О

« с г ю

° 6 Ф

СЪ с о к и

Я

Х

° ъ х

61

И о а

СЧ (Ъ

«-4

Ю с

«4 (Ч (» с

an (О с

Ю ((Ъ

\О с

СЧ

«.4 с

Ю Ю (О с

СО

CO с

«-4

«.»

Ю с

СЧ

«-4 м (Ч с (Ч

«-4 (О

СЧ с (Ч

«-4 (О

СЧ (Ч

«-4

«Р (О с (»

«-4

ГЧ

Ю с

\ 4 :Р (D с (°

«-4

1О

«4 с

«-4

1 Э

l О«3

3 >XI X оеар

И3 а5К м с °

63 «-4 1 63 х3643а О

3 Ох х

Э

Е

5 ((3

«О о 3 . с (Ъ з 1!

«-4 (Ч с м (О о с

CO Ф (О

1л (Р

1.4 м

63

СЪЮ е (ъ

g (Ч !

3

6!Э 1Х

Е О 63 Е Х 63

I а! 343ЪOI

«-4 (D с м

aD (O м

«4

Ю м «ф

Ю с

«3

66 3

1 иЪ I

1 аО 3

«3 (О м

«й I (м ео (»

X х «э

Х CO

И CO

СЪ

«4 с о Ф

ОЪ

4 с (О м

ЪЧ

Ю с

Ю

«3

Ю

«4 с о

«Ф (3Ъ (» с (О м (D

«4

МЪ

«t

° 6

«:3« с

Ю ((Ъ

aD

«-4 с аА

° Ф

aD (л с (.

«3

О

«4

« аА

° 6«

I 1 I ха,6!о! 1 о

О ЕХХОО63Е о (Ch с о (O

1О

Ch с

Ю

CO (Ch о (О

« »

О\ с

Ю

1 I 3:3

Х ЬХ(Ч 3С О оех - це

М 63 О4 3 Ial

«-4

О\ с

Ю (Ч

Ch с

«-4

ОЪ с

«-4

Ch с

an (Ъ с

СЧ

ОЪ с о

«4

Ch с

Ю

О\ с

I

I

an с

1О

Ц Ъ

° Ь

\О ((Ъ

aD

° °

«-4 м с

Ю

° Ф

« 4

an с

«-4

an с о

° °

° 4

an

°, Ю

° °

«.4 (Г) с

aD

° «

«.4

an с

Ю

° В

«4

an с (D

° 4

° 4 е хх

O,yO6I<

I

I ь

Ch

«а6 с

e @ 61>eu

> 3-, а, 3 а.О

Ch I

I о э

I 3 g, g ! I д

1 11!а, ч.х о

1 1 g)

1 - 1 i а« м1 О

I м

I 66 (Х

1 и 3

el а«

1 OO

3 61 3 м К а( е 1 с С !1

1 «-4

6631 а1 оо

61 l i КСЬ

Х l (чаек

36

eI о1 ко о! 1ха„

О1

О1

1 I I I о оа

1 l кхй

I 3С а,3 с а х х о к о а, 63 63 х (33 а(I ц -1 ОО1 В ОХ I(I (чрu

И х о4хкаео3 ех63(66 йе х33цхикхо3 а,х(бы 63

1 U Ц

1ХОО

63х1хка(Ф е

61 34 с I

QaO63N 1 1 1 Oal

ОЕО 1счХООх

4.4 а4 34 34 I с Ц К а4 63

1«4 3 ХМИ

Э I 1 1 1 Э

О О О 34 О Э Х .и.ЪС ххо х хсзр

С 4

Ch

an

СЧ (О

"-Ф (Ч

«6 с (Ч (О ! («6 с

О\ м

1О (Ч с

« .6

«У о

К «"4 х х

Ц (Ч

СЧ с

«-4

Ю

ОЪ х

«-4 й) о м х

3« о

О О

v о

3« о х ((ъ

Д к

О СО

Я с е ( (Ч х

«-4 м

° -4

ОЪ с м !

l (D (O с

К« I

«-4!

«-4

1 м с

С(Ъ ("Ъ

l м (О I I

)l

Л м с !

«-(1

« (1

«-4 I

3,I

1 а(Ъ

Ю с («з

an I

° 6 I с

«-4

1 о сР I

1 (О I

1 (О 1 с о 1

° «

«-4 1

1 (» 1

Ю

Ch Ф

791720

Формула изобретения

Составитель Н. Гоэалова

Редактор A. Соловьева Техред С. Мигунова

Корректор М. Демчик

Заказ 9392/22 Тираж 495

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения 1,3-дихлорпропенов иэ хлорпроиэводных пропана в паровой фазе при 450 — 500 С, о тл и чающий с я тем, что с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве хлорпроиэводных пропана используют 1,2-дихлорпропан, который подвергают взаимодействию с кислородсодержащим газом или воздухом в присутствии катализатора, состоящего из хлоридов меди, лития и цинка, на носителе — силикагеле, при времени контакта 6-8 с и мольном соотношении 1,2-дихлорпропана и кислородсодержащего газа илн воздуха 1:0,30,8.

2. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что процесс ведут при 470-490 С.

Источники информации, Ф принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии Р 30682/72, кл. 16 В 22, С 07 С 17/04, опублик.

1972 (прототип).