Способ получения метил-2- метилбутенилового эфира

Патент 791727

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

N © ОМ CSHQCTH3bCT8_#_ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.10. 78 (21) 2678308/23-04 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет

Опубликовано 301280. бюллетень Йо48

Дата опубликование описания 30. 12. 80

<о791727 (5t)M. Кл.

С 07 С 43/15

С 07 С 41/01

Государстненный комитет

СССР но делам изобретений и откритнй. (53) УДК 547.37.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. П. Белов, Н. Н. Жданов и В В. Лалаев

Ордена Трудового Красного Знамени Московский институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-2-МЕТИЛБУТЕНИЛОВОГО

ЭФИРА

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения ненасыщенных простых эфиров на основе сопряженных диеновых углеводородов, в частности метил-2-метилбутенилового эфира (Л), который является ценным мономером в производстве синтетического каучука, а также лекарственных и душистых веществ в фармацевтической и парфюмерной промьннленности. сн

Щ-б-M-ÑÍ ++MCt,+ СН,ОН

В условиях известного способа получают смесь продуктов, содержащую ненасыщенные простые монометокси- и диметоксиэфиры, а также соединения других классов: ненасыщенные сложные эфиры и альдегиды.

При разложении Ъ -комплекса ацетатом натрия получают 41% целевого ,продукта ненасыщенного простого

Известен способ получения метил-2-метилбутенилового эфира путем взаимодействия изопрена с хлоридом палладия в среде метанола с образованием палладиевого L -комплекса (Z) и последующим разложением комплекса ацетатом натрия или водородом f1).

Способ . осуществляется по схеме. сн !

С . разлом.

Иаэс еа, ан-сн,ин, вЂ” (л)

ИФд Hg

С1.. метил-2-метилбутенилового эфира (структурные изомеры), 30% ненасыщенных простых диметоксиэфиров, 19%

25 ненасыщенных сложных эфиров и 10% ненасыщенного 3-метилбутен-3-илового альдегида.

При разложении 14 -комплекса водородом получают 80% ненасьаденного

30 метил-2-метилбутенилового эфира

791727

4а

У- ф, cH""c3 - OcRp Р6

60 (структурные изомеры),5В ненасыщенных простых эфиров и 12% изопропи" лового альдегида.

Существенными недостатками этого способа является невысокий выход ненасыщенного простого метил-2-метилбутзнилового эфира (41% при разложении NaAc, 80% при разложении водородом) и наличие примесей альдегидов в реакционной смеси (около

10%), являющихся легко полимеризующимися агентами и значительно усложняющих разделение продуктов реакции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения ненасыщенного простого метил-2-метилбутенилового эфира на основе изопрена, также состоящий из двух стадий f23.

1. Синтез -комплекса при взаимодействии изопрена с хлоридом палладия в метанольном растворе аналовЂ” гично (11 . си, 1

cí;с-сн сн +ыс ++ca,он вЂ” Ъ Щ СН-СЕи-ОСНз 1

/ f

2, Разложение этого комплекса метилатом калия в метанольном растворе

СКОК 1 йв с +

ЩОН,, сн caã-сна-оснд (О%}

C8) сн

+ + Ъ ся сн сн-ск,-оси, сн, си-см-оак, м . (АМ (5%

Соотношение метилат калия: комплекс составляет от 1:1 до 40:1 (моль).

Выход метил-2-метилбутенилового эфира (структурные изомеры)составляет 95%. Примесями являются ненасыщенные простые диметоксизфиры (5Ъ)

Основной недостаток этого способавЂ” наличие примесей диэфиров.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода целевого продукта ненасыщенного простого метил-2-метилбутенилового эфира и повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается способом получения метил-2-метилбутенилового эфира взаимодействием изопрена с хлоридом палладия в метанольном растворе с последующим разложением полученного TC --комплекса палладия избытком алкоголята щелочного металла в среде низшего алифатического спирта, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве алкоголята щелочного металла используют этилат калия или натрия, в качестве спирта зтанол. Процесс разложения комплекса обычно ведут при молярном соотношении между этилатом щелочного металла и K --комплексом равном от 2,67:1 до 10:1.

Обычно процесс ведут при комнатной температуре в инертной атмосфере. Целевой метил-2-метилбутениловый эфир (структурные изомеры). Выход целевого продукта составляет 99,5%. Примесью является насыщенный метил-2-метилбутениловый эфир (0,5%).

Следует отметить, что образующийся в этом процессе металлический палладий может быть легко окислен до Pd (li) по схеме

Pd + 2CuC8g вЂ” » PdCEg + 2CuN, CuCO + 2HCG + вЂ” 0 2CuC8 + Н 0

2 с

При этом металлический палладий количественно переводят в хлорид палладия, что позволяет осуществить этот процесс каталитически.

Пример 1. Т -Комплекс палладия получают из изопрена и PdCE@ в метаноле при температуре 20оС по методике, приведенной в работе 1 .

Выделенный комплекс идентифицируют методами ЯМР и Н и данными элементl ного анализа.

Разложение комплекса проводят в следу|ощих условиях: температура

20ПС, соотношение С Н60йа и -комплекс 2,67;1 (моль), длительность процесса 2 ч.

1,80 г t -комплекса (0,0075 моль) при перемешивании растворяют в 20 мл

1 н. раствора этилата натрия (0,02 моля) в этаноле. После завершения реакции реакционный раствор полностью переконденсируют с целью отделения от металлического палладия и от непрореагирующего этилата натрия.

Выделение целевого продукта из этанольного раствора осуществляют путем экстракции диэтиловым эфиром с последующей отгонкой экстрагента.

Количество целевого продукта определяют бромированием по методу Кауфмана.

Получают 0,742 г целевого продукта, выход составляет 99,0%.

791727

Формула изобретения

Составитель М. Меркулова

Редактор Л. Герасимова ТехредМ.Табакович Корректор М.Вигула

Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 9393/23

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Анализ целевого продукта и апределение примесей проводят методом газожидкостной хроматографии. Условия.

ГЖХ анализа: стационарная фаза дивЂ(2-этилгексил)-овый эфир себациновой кислоты (25 вес.Ъ) на хромосорбе Ч, температура 80-100 С, длина колонки

4 м.

Строение продуктов реакции также как и в «2) установлено на основе спектров ЯМР и подтверждено реакциями гидрирования.

Пример 2. Получение метил-2-метилбутенилового эфира (структурные изомеры) проводят в следующих условиях: температура 20вС, соотношение С Н80На: Т -комплекс 4:1 (моль), длительность процесса 2 ч.

1,2 r Ж -комплекса (0,005 моль) при перемешивании растворяют в 20 мл

1 н. раствора этилата натрия (0,02 моль) в этаноле. 20

Выделение и анализ продуктов реакции проводят аналогично примеру 1.

Получают 0,496 г целевого продукта.

Выход составляет 99,1Ъ.

Пример 3. Получение метил-2-метилбутенилового эфира (структурные изомеры) проводят в следующих условиях: температура 20 С, соотношение С Н ONa: Ж -комплекс 5:1 (моль), длительность процесса 2 ч.

1,2 г Х -комплекса (0,005 моль) при перемешивании растворяют в 25 мл

1 н. раствора этилата натрия (0,025 моля) в этаноле.

Выделение и анализ продуктов реакции проводят аналогично примеру 1.

Получают 0,498 r целевого продукта.

Выход составляет 99,5Ъ.

H p и м е р 4. Получение метил-2-метилбутенилового эфира (структурные изомеры) проводят в следую- 40 щих условиях: температура 20 С, соотношение С Н ON a: % -комплекс

10:1 (моль), длительность процесса .2 ч.

1,2 r М -комплекса (0,005 моль) при перемешивании растворяют в

50 мл 1 н. раствора этилата натрия (0,05 моль) в этаноле. Выделение и анализ продуктов реакции проводят аналогично примеру 1. Получают

0,498 r целевого продукта. Выход составляет 99,5%.

По сравнению с известными, предлагаемый способ позволяет достичь высокого выхода целевого продукта на прореагирующий диен (99,5Ъ). При этом в продуктах реакции отсутствуют примеси диэфиров, которые имелись в ранее известных способах.

1. Способ получения метил-2-метилбутенилового эфира взаимодействием изопрена с хлоридом палладия в метанольном растворе с последующим разложением полученного 1 -комплекса палладия избытком алкоголята ще-. лочного металла в среде низшего алифатического спирта, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения селективности процесса, в качестве алкоголята щелочного металла используют этилат натрия, в качестве спирта этанол.

2 ° Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс разложения » -комплекса ведут при молярном соотношении между этилатом щелочного металла и ю -комплексом, равном от 2,67:1 до 10:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Е.L. Smutng Ч!II 3CCC, Proceeding, Vienna, 1964, р. 145.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2455918/04, .<л. С 07 С 43/14, 1977 (прототип).