Способ совместного получения циклогексанона и циклогексанола

Способ совместного получения циклогексанона и циклогексанола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 05 . 12 . 7 1 (21) 2550572/23-04 (51) М

С 07 С 45/00

С 07 С 49/403

С 07 С 35/08

С 07 С 27/12 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.12.80, Бюллетень Ио 48 (53) УДК 547.594 ° .3.07(088.8) Дата опубликования описания 30. 12. 80 (72) Авторы изобретения

A ° À. BHxopeB. A.Ì. Сыроежко и B.A. Проскуряков (71) Заявитель

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА

И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

Изобретение относится к области производства полупродуктов для получения полиамидных волокон методом жидкофазного окисления нафтеновых углеводородов, и в частности циклогексана. Наиболее распространенными являются полиамидные полимеры капрон и найлон.0сновными полупродуктами для их приготовления служат капролактам и адипиновая кислота, получаемая из циклогексанона. Наиболее трудная стадия - селективное окисление циклогексана в циклогексанон и циклогексанол. Поэтому увеличение селективности процесса окисления циклогексана в циклогексанон н циклогексанол с преимущественным образованием в оксидате циклогексанона является в настоящее время практически важным.

Известно достаточно большое количество способов получения целевых продуктов жидкофазным окислением циклогексана кислородом воздуха в присутствии катализаторов при повышенных температурах и давлении (1J .

Во всех известных способах процесс окисления циклогексане. проводят при повышенных температурах (до 200ОС) .и давлениях до 40.кг/см.

Однако суммарный выход целевых продуктов (циклогексанона, цикло5 гексанола и адипиновой кислоты) не превышает 85% (конверсия 5%),с ростом конверсии (до 30%) выход падает до 45-50%.

Ближайшим по технической сущ1О ности и достигаемому результату является способ окисления циклогексана кислородом воздуха прн температуре до 200 С и давлении до

40 атм в присутствии нафтенатов

15 металлов переменной валентности (0.005-0.00005 вес.%) (2) К недостаткам этого способа относятся: невысокий выход целевых

„Щ продуктов 45-85%; небольшая селективность по циклогексанону; высокая температура процесса окисления (до 200 С); проведение окисления при повьввенном давлении (до

25 40 кг/см ).

Целью предлагаемого изобретения является повьвиение селективности процесса по циклогексанону и упрощение технологии процесса окисле30 ния, т.е. проведения окисления при .

791730

Соотношение с кетонспирт

Суммарный выход кетона и спирта, мол.Ъ

Конверсия, мол. Ъ

Продолжительность окисления, ч

Выход циклогексанола, мол.В

Выход циклогексанона, мол.Ъ

Температуpa C

Концентрация озона, об.Ъ

Соотношение катализаторов в смеси

NaNf:

Концентрация катализатора, вес.Ъ

Пример

2 0,001

60 1,0 10,0 77,0 10,5 87,5 7,3:1

Майа

60 0,5 6,0 85,0 8,0 93,0 10,5:1

3 0,01

NaNf

10 3,75 5,3 89,8 4,1 93,9 22,1:1

4 0,0005 1:100 3

NaNf

0,05

Cr Nfg

100:1 0,5 70 1,25 7,1 89,1 7,1 96,2 12,5:1

5 0,05

NaNf

0,0005

CrNfg

0,5 70 4,0 33,2 65,8 8,3 74,1 7,9:1

6 0 05

NaNf

70 1,5 21,2 72,0 12,5 84,5 5,7: 1

7 0,05

СrNfg атмосферном давлении и при более низкой температуре.

Поставленная цель достигается способом совместного получения циклогексанона и циклогексанола путем жидкофазного окисления циклогексана кислородсодержащим газом в присутствии нафтенатов металлов, отличительной особенностью которого является то, что в качестве кислородсодержащего газа используют озоновоздушную смесь с содержанием озона 0,5-4 об.Ъ, а в качестве нафтенатов металлов исполь,зуют нафтенат натрия и/или хрома в количестве 0,01-0,001 вес.Ъ и процесс проводят при 10-70 С.Обычно, соотношение нафтенатов натрия (NaNf) H oMa (CrNf ) в смеси составляет от 100: 1 до 1: 100.

Преимуществами способа являются: высокая селективность процесса прежде всего в циклогексанон.Соотношение выхода кетона к спирту меняется от 5,7 : 1 до 22,1 : 1,что значительно выше, чем у прототипа и в практике окисления циклогексана, где это соотношение в. пользу спирта примерно равно 1,5; высокая селективность процесса по целевым продуктам при значительных степенях конверсии (до

33,2a); низкая температура и атмосферное давление и как следствие простота аппаратурного оформления.

Пример 1. 100 мл циклогексана (0,93 моль) окисляют озонированным кислородом воздуха (концентрация озона 4% объемных) в присутствии 0,001 вес.% нафтената натрия в стеклянной колонке барботажного типа емкостью 250 см, снабженной эффективным обратным холоf0 дильником и приспособлением для отбора проб, в течение 2 ч при 60 С.

Расход озоно-воздушной смеси 5 л/мин на 1 л загрузки. Оксидат подвергают ректификации, получают:

t5 неокисленный циклогексан 88 мл, который возвращают вновь в цикл окисления; циклогексанон 8,4 мл (0,081 моль), © циклогексанол 1,25 мл (0,012 моль), адипиновая кислота 0,006 моль.

Выход циклогексанона составляет

72,5 мол.Ъ на превращенный циклогексан, конверсия 12%. Выход циклогексанола 10,7 мол.Ъ выход адипиновой кислоты 5,4 мол.%. Суммарный выход кетона и спирта 83,2 мол.Ъ. Соотношение кетон: спирт»6,8:1.

Остальные данные по примерам

30 заявки приведены в таблице.

791730

Формула изобретения

Составитель В. Жрстков

Редактор Л. Герасимова Техред Е. Гаврилешко Корректор С,Щомак

Заказ 9393/23

Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Как видно из таблицы суммарный выход цнклогексанона и циклогексанола достигает 74,1-96,2 мол.Ъ при конверсии циклогексана 5,3-33,2 мол.Ъ.

Беэ использования озона при данных условиях (температура) реакция окисления циклогексана вообще

5 не протекает. Только сОвместное использование кислорода воздуха, озона и указанных катализаторов позволяет достичь высокого выхода целевых продуктов и направить процесс в сторону преимущественного образования циклогексанона. Кроме того, в присутствии озона и катализаторов процесс протекает при атмосферном давлении и при пониженной температуре (на 90-110 С ниже, чем у прототипа).

1. Способ совместного получения циклогексанона и циклогексанола путем жидкофазного окисления циклогексана кислородсодержащим газом в присутствии нафтенатов металлов, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса по циклогексанону и упрощения технологии процесса, в качестве кислородсодержащего газа используют оэоно-воздушную смесь с содержанием

0,5-4 об.Ъ, а в качестве нафтенатов металлов используют нафтенат натрия и/или хрома в количестве 0,010,001 вес.Ъ и процесс ведут при

10-70 С.

2. Способ по п ° 1, о т л и ч аю шийся тем, что соотношение нафтената натрия и хрома в смеси составляет от 100:1 до 1<100.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Фурман М.С. и др. Производство циклогексанона и адитиповой кислоты окислением циклогексана,М., "Химия", 1967, с. 9-136.

2. Патент ChA 9 2557281, кл. 260-586, опублик. 1951 (прототип).