Способ получения дитретичных алкилтиоениновых гликолей

Способ получения дитретичных алкилтиоениновых гликолей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02. 01. 79 (21) 2706846/23-04 (51) hh.

С 07 С 149/18//

A 01 N 31/02 с присоединением заявки йо

Государственный комитет

СССР ио делам нзобретеннй и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30,1280 Бюллетень М48 (53) УДК 547 379 1. .07(088.8) Дата опубликования описания 30. 12. 80 (72) Авторы изобретения

А.Н. Волков, К.A. Волкова, E.Ï. Леванова, A.Н. Никольская и Б.А. Трофимов е,""т — 1 - " 1 УР

Иркутский институт органической химии

Сибирского отделения AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТРЕТИЧНЫХ АЛКИЛТИОЕНИНОВЫХ

ГЛИКОЛЕЙ

Изобретение относится к новому способу получения новых, не описанных в литературе, дитретичных алкилтиоениновых гликолей общей формулы

Я)x В1

С С=С вЂ” СН= С вЂ” С

Rg oH ЯЧ Ой R где R — этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил и

R =Rg-метил, или

R — этил, R < — метил и R — этил или

R — этил и и и R вместе с соседним атомом углерода образу- 15 ют циклопентилгруппу, которые обладают биологической активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве в качестве регуляторов роста растений. 20

В литературе описаны способы получения третичных алкилтиоениновых спиртов, близких по структуре соединениям формулы 1, например, взаимодействием алкилтиобутенинов или их 25 магнийорганических производных с ацетоном в органических растворителях с выходом 35-65% или взаимодействием диацетиленового спирта с алкилмеркаптаном в присутствии гидрокиси ка- 30

2 лия в спирте (метаноле) при 20-40оС с выходом 72% (1) .

Однако данными способами невозможно получить новые дитретичные алкилтиоениновые гликоли формулы 1

Цель изобретения вЂ, разработка нового способа получения новых соединений :з класса алкилтиоениновых спиртов, которые бы обладали ценными свойствами.

Поставленная цель достигается новым описываемым способом получения новых дитретичных алкилтиоениновых гликолей общей формулы 1, заключающимся в том, что диацетилен подвергают последовательному взаимодействию с соответствующими кетоном формулы

R

Целевой продукт выделяют известным способом, например экстракцией растворителем и последующей перекристал791741

1 лизацией с выходом 88-95Ъ. Время процесса 8-16 ч.

Новый способ характеризуется следующими преимуществами: получением новых соединений формулы (,причем с высоким выходом, одностадийностью процесса и его технологичностью, дешевизной и доступностью исходного сырья, регенерацией используемого аммиака и простотой выделения целевых продуктов.

Пример 1. Синтез 2,7-диме- IO тил-З-зтилтио-З-октен-5-ин-2,7-диола (1а)

К раствору 3,71 (0,074 моль) диацетилена в 200 мл жидкого аммиака добавляют 0,6 г (0,015 моль) порошко- 15 образного едкого натра, затем медленно прибавляют 11,6 r (0,2 моль) ацетона. Смесь перемешивают 4 ч при (-30) — (-ЗЗ ф после чего добавляют

6,2 r (0,1 моль) зтантиола и перемешивание продолжают еще в течение

8 ч (соотношение диацетилен:кетон: тиол равно 1:2,7:1,3). Испаряющийся во время реакции аммиак собирают в охлаждаемую ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют и собирают в ловушку. Остаток растворяют в

150 мл бензола, осадок отфильтровывают. Иэ фильтрата путем упаривания бензола до 50 мл и добавления 30

100 мл гексана кристаллизацией выделяют 16,2 г (95,6Ъ в расчете на взятый диацетилен) диола (1а), т.пл. 67-680С.

Найдено,Ъ: С 63,03; H 8,69; 35

S 14,00.

С„ Hgp0@SВычислено,Ъ: С 63,12; Н 8,83;

S 14,04.

Пример 2. Синтез 2,7-ди- 40 метил-3-пропилтио-3-октен-5-ин-2,7-диола (1б).

К раствору 0,6 г (0,012 моль) диацетилена в 90 мл жидкого аммиака добавляют 0,1 г (0,0025 моль) едкого 45 натра и медленно 1,6 r (0,028 моль) ацетона. Смесь перемешивают 3 ч при (-30) — (-33pC), добавляют 1,1 г (0,145 моль) пропантиола (соотношение диацетилен:кетон:тиол равно 50

1: 2, 3:1,2) и перемешивают еще 5 ч.

Испаряющийся во время реакции аммиак собирают в охлаждаемую ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют, остаток растворяют в 50 мл бензола, осадок отфильтровывают. Испаряют бенэол и перекристаллизацией из гексана выделяют 2,78 г (95,3Ъ в расчете на взятый диацетилен) диола (1 б), т.пл, 38400С 60

Найдено,Ъ: С 64,11; Н 9,16; S

13,15.

С„ Н220 5.

Вычислено,Ъ: С 64,44; H 9,15; S

13,20. с

Пример 3. Синтез 2,7-диметил-3-изопропилтио-3-октен-5-ин-2,7-диола (1 в).

К раствору 0,91 г (0,018 моль) диацетилена в 85 мл жидкого аммиака добавляют 0,2 г (0,005 моль) порошкообразного едкого натра и прибавляют по каплям 2,90 г (0,05 моль) ацетона.

Смесь перемешивают 4 ч при -30)— (- ЗЗОС), затем добавляют 1,64 г (0,022 моль) изопропантиола (соотношение диацетилен:кетон:тиол равно

1:2,7:1,2) и перемешивают еще 7 ч.

Испаряющийся во время реакции аммиак собирают в охлаждаемую жидким аммиаком ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют, остаток растворяют в 100 мл бензола, осадок отфильтровывают.

Фильтрат упаривают до объема 40 мл и добавляют 50 мл гексана, кристаллизацией выделяли 4,47 г (86,6Ъ в расчете на взятый диацетилен) диола (1в), т.пл. 64-65РС.

Найдено,Ъ: С 64,35; Н 9,30;

13,26.

С1 Н KR02S.

Вычислено,Ъ: С 64,44; H 9,15;

S 13,20.

Пример 4. Синтез 2,7-диметил-Ç-бутилтио-З-октен-5-ин-2,7-диола (1г).

К раствору 0,6 г (0,012 моль) диацетилена в 85 мл жидкого аммиака добавляют 0,1 г (0,0025 моль) едкого натра и 1,6 r (0,028 моль) ацетона.

Смесь перемешивают 3 ч при (-30)— (-330С), затем прибавляют 1,4 r (О, 016 моль) бутантиола (соотношение диацетилен:кетон:тиол равно 1:2,3:

1,3) и перемешивание продолжают еще в течение 7 ч. Испаряющийся во время реакции аммиак собирают в ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют, остаток отфильтровывают и выделяют 2,75 r (89,4Ъ в расчете на взятый диацетилен) диола (1г), т.ки-. 160 C/3 мм рт.ст., n$ 1,5210.

Найдено,%: С 65,25; H 9,49;

S12,,30.

С 4 Р2.4 02S .

Вычислено,Ъ: С 65,59; Н 9,44;

S 12,48.

Пример 5. Синтез 2,7-диметил-3-изобутилтио-3-октен-5-ин-2,7-диола (1д).

К раствору 0,6 r (0,012 моль) диацетилена в 85 мл жидкого аммиака добавляют 0,16 r (0,003 моль) едкого калия, затем прибавляют по каплям 1,6 r (0,028 моль) ацетона и перемешивают смесь 4 ч при (-30)— (-33OC). Добавляют 1,4 г (0,016 моль) изобутантиола (соотношение диацетилен:ацетон:тиол равно 1:2,3:1,3) и перемешивают реакционную массу еще 8 ч.. Испаряющийся во время реакции аммиак собирают в охлаж791741

Формула изобретения

Составитель Т. Власова

Техред С. Мигунова Корректор М.Вигула

Редактор A. Соловьева

Заказ 9393/23 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 даемую ловушку, и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют, остаток растворяют в

50 мл бензола, осадок отфильтровывают, удаляют бензол и перекристаллизацией из гексана выделяют

2,92 г (93,6Ъ в расчете на взятый диацетилен) диола (1д), т.пл 46"

47 С.

Найдено,Ъ: С 65,22; Н 9,44;

S 12,53.

C„4 Н Щ025.

Вычислено,В: С 65,59; Н 9,44;

S 12,48.

Пример б. Синтез 3,8-ди" метил-4-этилтио-4-децен-б-ин-3,8-диола (1е), К раствору 3,9 г (0,078 моль) диацетилена в 250 мл жидкого аммиака добавляют 0,77 г (0,019 моль) порошкообразного едкого натра, 14 г (0,19 моль) метилэтил;етона и перемешивают смесь 4 ч при (-30) — (-33ОС).

Затем добавляют 6,2 r (0,1 мОль) этантиола (соотношение диацетилен: кетон:тиол равно 1,2,4:1,3) и перемешивают реакционную массу еще

12 ч. Испаряющийся во время реакции аммиак собирают в охлажцаемую ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют, остаток растворяют в 100 мл эфира, осадок отфильтровывают, удаляют эфир и выделяют 15 г (95% в расчете на взятый диацетилен) диола (1е, т.кип. 1521530С/4 мм рт.ст., n 1,5335.

Найдено,Ъ: С 65,58; Н 9,43;

S 12,48.

Счн2 О S

Вычислено,Ъ: С 65,58; Н 9,43;

S 12,48.

Пример 7. Синтез 1 4-ди-(оксициклопентил)-1-этилтио-1-бутен-3-ина (1ж).

К раствору 0,5 r (0,01 моль) диацетилена в 160 мл жидкого аммиака добавляют 0,75 r (0,0019 моль) порошкообразного едкого натра,понемногу 2,08 г (0,025 моль) циклопентанона и перемешивают смесь 4 ч при .-30) †(-33 С). Затем прибавляют 0,68 (0,011 моль) этантиола (соотношение диацетилен:кетон:тиол равно 1:2,5:

1,1) и перемешивают реакционную массу еще 10 ч. Испаряющийся во время реакции аммиак собирают в охлаждаемую ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют,остаток растворяют в 50 мл эфира, отфильтровывают осадок, удаляют эфир и выделяют 3,6 г (94,2% в расчете на взятый диацетилен) диола (1ж), т.кип. 184-186ОС/4 мм рт.ст., п 1,5668.

i0 Найидено Ъ: С 68 51 Н 8 39

S 11,48.

С16 Н 24 02 S

ВычисЛено,Ъ: С 68,53; Н 8,63;

S 11,43.

Способ получения дитретичных алкилтиоениновых гликолей общей

20 формулы

25 где: R - этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил и

R -=Rg-метил,или

R - этил, R -метил и Р -этил, или

Зц R — этил и R< и R< вместе с соседним атомом углерода образуют циклопентилгруппу, о т л и ч а ющ и и сятем,,что диацетилен подвергают последовательному взаимодействию с соответствующим Кетоном формулы R

Где R, Rg u RZ имеют указан ные значения, при мольном соотношении исходных реагентов, равном со4р ответственно 1:(2,3-2,7):(1,1-1,3) в среде жидкого аммиака при температуре(-30 — (-33вС) и в присутствии гидроокиси щелочного металла в количестве 0,19-0,27 молей на моль исходнОго диацетилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Никольская А.И. и др. Синтез третичных 1-алкилтио-1-ен-3-иновых спиртов. Изв. АН СССР, 1977, се1 ия химии,Р б, с. 1403-1406.