Способ получения дифенилалкилфосфиноксидов

Способ получения дифенилалкилфосфиноксидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союэ Советскик

Социалистических

Реслублин (ii>79 1 756

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное и авт. свид-ву(22) Заявлено 19 ° 12 ° 78 (21) 2699004/23-04 с присоединением заявки №(23) ПриоритетОпубликовано 30.12.80, Бюллетень ¹ 48

Дата опубликования описания 02 ° 01 ° 81 (51)М. Кл.

С 07 F 9/83

G 0 N 31/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛАЛКИЛФОСФИНОКСИДОВ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения дифенилалкилфосфиноксидов, которые находят применение в качестве экстрагентов, комлексонов, а также полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дифенилалкилфосфиноксидов алкилированием галогеналкилами эфиров дифенилфосфинистой кислоты f1).

Наиболее близким к описываемому изобретечию по технической сущности и достигаемому результату является т5 способ получения дифенилалкилфосфиноксидов, который заключается в том, что хлорангидрид дифенилфосфинистой кислоты алкилиру|от галогеналкилами при продолжительном нагревании с по- 20 следующим гидролизом полученного гродукта P).

К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты.25

Это затруднение можно было бы обойти при использовании доступного комплекса хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым алюминием, .легко получаемого кипячением смеси 30 бензола, треххлористого фосфора и хлористого алюминия.

По аналогии с реакцией ПерренаКлея можно было предполох;ить, что присутствие хлористого алюминия будет способствовать протеканию алкил рования, Однако было обнаружено, что алкилирование комплекса хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым алюминием галогеналкилами вовсе не имеет места.

Целью изобретения является упрощение способа получения дифенилалкилфосфиноксидов

Поставленная цель достигается описываемым способом получения дифенилалкилфосфиноксидов, который заключается в том, что комплекс хлорангидрида дифенилфосфинистой.кислоты с хлористым алюминием алкилируют алкилдихлор- или диалкилхлорфосфатом при нагревании с последующим гидролизом полученного продукта.

Процесс ведут в среде растворителя, так и без растворителя.

К отличительным признакам способа относятся использование в качестве производного дифенилфосфинистой кислоты комплекса хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым

791756 алюминием и проведение алкилирования алкилдихлор- или диалкилхлорфосфатом..

Возможность изомеризация,алкильного радикала в алкилхлорфосфатах в процессе алкилирования определяется его видом. Так, если радикалом является 2-хлорэтил, 2-этоксиэтил и н-пропил, изомеризации не наблюдается, в то время как для средних и высших первичных радикалов имеет место частичная изомеризация во вторичные; при использовании же для алкилирова ния фосфатов первичных спиртов изостроения наблюдается полная изомеризация радикала в третичный.

B техническом плане описываемый спосОб прост в исполнении и в нем используются исключительно доступные исходные. Так, алкилдихлорфосфаты легко получают взаимодействием хлорокиси Фосфора со спиртом, причем в ряде случаев допустимо использование неочищенных продуктов, что важно при введении к атому фосфора высших алкильных радикалов, так как.соответствующие фосфаты не могут быть очищены перегонкой из-за разложения. Диалкилхлорфосфаты легко получают хлорированием доступных диалкилфосфитов. О доступности комплекса хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым алюминием упоминалось выше; этот комплекс может использоваться в процессе как таковой, так и будучи разбавленным инертным органическим растворителем (бензолом, тетрахлорэтаном и т.п.).

Достоинством описываемого способа является и то, что получаемые после обработки реакционной массы водой и водным растворами щелочи целевые дифенилалкилфосфиноксиды являются аналитически и спектроскопически чистыми, благодаря чему не нуждаются в очистке. Их выходы составляют 50-80Ъ т,е. вполне удовлетворительны в препаративном плане, учитывая малую доступность таких фосфиноксидов и дешевизну исходных соединений.

Пример 1. Получение дифенил-н-пропилфосфиноксида. К комплексу дифенилхлорфосфина с хлористым алюминием, полученному кипячением в течение 20 ч смеси 23,4 бензола, 13,5r хлористого алюминия и 13,8 г треххлористого фосфора, добавляют 20 мл бензола и при 20-30 С и перемешиваР нии прибавляют 17,8 г н-пропилдихлорфосфата. По окончании экзотермической реакции смесь кипятят(80 С)

2 ч, охлаждают и выливают в 100 мл холодной воды. Органический слой отделяют, промывают водой, 10Ъ-ной водной щелочью и дважды водой. После отгонки бензола и остаточных количеств воды получают 16,1 r (63,2Ъ) продукта, т, пл. 99-100 С (по лит. данным т.пл. 100-101 С).Спектр IINP (ССР.4; ТМС, 3, м.д.): 0,97 м (СН, 3H); 1,45 м(С-СН -С, 2Н); 2,1 м (Р-СН,2Н); 7,35 м (СьН, 10H).

Аналогично из 13,75 г треххлористого фосфора,, 13,35 г хлористого алюминия, 23,4 г бензола и раствора

10 г дипропилхлорфосфата в 10 мл тетрахлорэтана получают 9,6 r(39,3Ъ продукта, т.пл.95-96©С.

Пример 2. Получение дифенилбутилфосфиноксида(смесь н- и вторичных изомеров). Аналогично описанному о,в примере 1, из 13,8 r треххлористого фосфора, 23,4 г бензола, 13,5 хлористого алюминия и 19,2 -r н-бутилдихлорфосфата получают 17,4 г (67,8Ъ) продукта, т.пл. 75-77 С.

Найдено,Ъ: С 74,52; Н 7,49;

Р 11,78.

С. Н 9 ОР, Вычислено,Ъ: С 74,40, Н 7,41, Р 11,99.

Пример 3. Получение дифенил-трет-бутилфосфиноксида. Аналогично описанному в примере 1 из 13,8 г треххлористого фосфора, 23,4 г бензола, 13,5 г хлористого алюминия и

25 19,2 r изобутилдихлорфосфата получают 17,0 г (66Ъ) продукта, т.пл.

128-129 С(по лит.данным т.пл. 133134 C) . Спектр ПИР (CFg СО Н, ТИС, о, м.д.): 1,4 д, ((НР)17 гц СНЪ,9H);

30 7в5 м (С6H5 > I0H) .

Пример 4. Полученные дийенйлоктилфосфиноксида . (смесь н- и вторичных изомеров).Аналогично опиранному в примере 1 из 13,8 г треххлористого Фосфора, 23,4 г бензола, 13,5 г хлористого алюминия и 25,0 г ,н-октилдихлорфосфата получают 17,6 г (56Ъ) продукта, т,пл. 55-60 С.

Найдено,Ъ: С 76,50; Н 8,50;

P 9,86.

С Н „OP.

Высислено,Ъ: С 76,40; Н 8,66;

Р 9,85.

Спектр IINP (СС Р, TNC, о,м.д.):

1,55 м (СН,СН,CH, 17Н); 7,3 м

45 (С Н, 10Н . По данным спектра ЯМР

31 P: смесь 1-октил (88,8Ъ) и 2-октил (11,2Ъ) фосфиноксидов.

Пример 5. Получение дифенил-3-(3-метилгептил) Фосфиноксида.

5Q Аналогично описанному в примере 1 из 6,9,г треххлористого фосфора, 11,6 г бензола, 6,8 г хлористого алюминия и 12,3.г 2-этилгексилдихлорФосфата получают 12,6 г,(81,6Ъ) продукта; т.пл. 81-82 С.

Найдено,Ъ: С 76,21, Н 8,58;

P 9р67.

С- ОН уОР.

Вычислено,Ъ: С 76.40; Н 8,66;

P 9,85. Спектр IIMP (CCEg, TMC, о, 40 м.д. ); 1, 12 д, !(Hp) l6 гц (СН -С,3H);

1,33 м (СН СН, СН,14H); 7,50 м (С, Vq, 10Н).

Пример 6. Получение дифенил- .

-2-хлорэтилфосфиноксида. Аналогично

65 описанному в примере 1, иэ 13,8 r

791756

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор Л. Емельянова Техред N.Ãoëèíêà Корректор Е. Папп

Заказ 9394/24 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская.наб., д. 4/5 филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 треххлористого фосфора, 23,4 r бензила, 13,5 г хлористого алюминия и

17,7 г хлорэтилдихлорфосфата получают 13,6 г (51,4%) продукта, т.пл.

123-125 С (по лит. данным т.пл. 125127 С). Спектр ПМР (СС Eg, ТМС, 3, М.д.): 3,08 м (С-СН1, 2Н);3,60 м (РСН2, 2Н); 7,50 м (С Н, 10Н).

Пример 7. Получение дифенил-2-этоксиэтилфосфиноксида. Аналогично описанному в примере 1, из 13,8 r треххлористого фосфора, 23,4 r бензола, 13,5 r хлористого алюминия, и 20,7 г этоксиэтилдихлорфосфата получают 13,0 г (47,4%) продукта, т.пл.

55-58 С.

Найдено, :: С 70,26; Н 7,02;

Р 11,35.

С 6 Hgg ОуР.

Вычислено,Ъ: С 70,05; Н 6,98;

P 11,29.

Спектр ПМР (CC E „, ТМС, 3, м.д. ):

0,87 г l(HH)=6,5 ttt (CH), 3Н); 2,5м (PCHz> 2Н); 3,07 кв, I (HH)=6,5 гц (СН СН,2H); 3;5 м (СН2СН2,2Н);

7 30 м (С6Н, 10H) .

Способ получения дифенилалкилфосфиноксидов алкилированием производного дифенилфосфинистой кислоты в среде инертного органического растворителя при нагревании с последующим гидролизом полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного дифенилфоссинистой кислоты используют комплекс хлсрангидрида дифенилфос тинистой кислоты с хлористым алюминием и алкилирование ведут алкилдихлор- или диалкилхлорфосфатом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пурдела Д., Вылчану Р., "Химия органических соединений фосфора", иэд. "Химия". М., 1972, с. 314.

2. Darken С. "Ueber Der i va te des

D i phenyl pFlosphorchl orurs und 0 i pheni I phosphins, Chem Ber, e1888, 21, 1505 (прототип).