Способ получения тиофенов
Иллюстрации
Реферат
ь, т, . ай
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (ii)793396
К ПАТЕНТУ (6f) Дополнительный к патенту(22) ЗаЯвлеио21.12. 77 (21) 2556953/23-04 (23) Приоритет- (32) 13.12.76 (31) 7638842 (33) Франция
Опубликовано 30.12.80. Бюллетень Мо 48
Дата опубликования описания 30,1280 (51) М. Кл.3
С 07 333/08
С 07 О 333/10
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК547 ° 737. .07 (088.8) Иностранцы
Жоэль Барро, Мишель Гисне, Жак Люсьлн и Раймон Морель (Франция ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Сосьете Насьональ ЕЛФ Акитэн(Продюксьон") (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНОВ
1
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тиофенов общей формулы I где R, й,1, й2 и Rт — независимо друг от друга водород или низший алкил, или Rq u RZ или й1и й3 вместе группа -СН=СН-CH.=-СН-, которые находят применение в различных органических синтезах.
Известен способ получения тиофенов общей формулы 1, заключающийся в том, что соединение общей формулый
КСн e= eC0R>
1 l
R R
1 2 где R,,Р, Rg Ry имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с cepoyглеродом в присутствии окиси алюминия при 200650 С. Выходы целевых продуктов не превышают 50% f1) .
Недостатком этого способа является использование токсичного и взрывоопасного сероуглерода. 30
Цель предлагаемого изобретения упрощение процесса, позволяющее устранить указанный недостаток.
Поставленная цель достигается опи сываемым способом получения тиофенов общей формулы 1, заключающимся в том, что соединение общей формулы Й подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии окиси алюминия при
200-500 С. Процесс предпочтительно проводят при молярном соотношении соединения общей формулы R и сероводорода 1:2-5. Предпочтительно используют катализатор, содержащий окись или сульфид щелочного или щелочноземельного металла.
Отличительным признаком способа является использование в качестве серусодержащего соединения сероводорода.
П р е р 1. Применяются различные катализаторы при 400 С и при молярном соотношении сероводород — кротоновый альдегид 5, время контакта
1 с. В реактор с предварительным подогревом непрерывно поступает жидкий альдегид одновременно с сероводородом. После прохождения через реактор вещества конденсируют, собирают и подвергают разделению. В табл. 1 при793396
Т а б л и ц а 1
Специфическая поверхность катализатора, м /"
4,3 77,0
8,4 74,5
12,0
335
2,5
8,5
17,0
3,2
265
7,0
1,5 ведены результаты для различных катализаторов, активность после 30 чдействия(производство тиофена, моль/ч/кг катализатора ) и специфи2 ческая поверхность катализатора,м/г.
Оптимальное содержание окиси калия находится между 3,2 и около 13%. При
15,3% окиси калия активность начинает понижаться по отношению к чистой окиси алюминия А, хотя селективность относительно тиофена выше. Максимум активности, в сочетании с высокой селективностью(76Ъ)находится между 7 и 10%.
Для этих катализаторов определена активность при различном времени функционирования (табл. 2.)
Пример 2. Опыты проводят в условиях примера 1.
Катализаторы получают пропиткой окиси алюминия растворами гидроокисвй калия и натрия соответственно, или ацетатами магния и кальция соответственно. Количества окисей калия, натрия, магния и кальция, введенные в окись алюминия, эквимолярны
Активность и селективность ката-. лизаторов после 30 ч употребления указаны в табл. 3.
Эти результаты показывают, что окиси калия и натрия оказывают одинаковое действие, напротив, окиси кальция и магния приводят к быстрой деактивации катализатора и активность после 30 часов употребления близка к исходной окиси алюминия.
Пример 3. Проводят опыты по получению тиофена при 400 С с соотО ношением сероводород-кротоновый альдегид 5 и временем контакта, равным
0,75 с с окисью алюминия с добавкой
7Ъ К О и с окисью алюминия A с доХ бавкой 7,7% К20. Результаты, полученные после различного времени работы катализаторов, приведены в табл. 4.
После установления режима около
20 ч, деактивация в дальнейшем сравнительно медленна и регулярна во времени, она равна около 0,12%/ч, селективность тиофена все время 85%.
Побочные легкие продукты, состоящие из углеводородов С g, главным о6разом пропен и бутадиен, легко удаляются из реакционной смеси.
Пример 4. Влияние парционального давления кротонового альдегида и сероводорода.
Катализатор состоит из окиси алюминия A с 7,7Ъ К20. Реакцию проводят при 400 С со временем контакта 0,5 с.
В табл. 5 указаны результаты опытов с изменением давления кротонового альдегида и сероводорода.
Из этих результатов видно, что высокой селективности процесса способствует избыток сероводорода.
Пример 5. Влияние температуры и времени контакта на селектив15 ность процесса в промышленном реакторе.
В промышленном реакторе проводят опыты по получению тиофена, при молярном соотношении сероводород-кротоновый альдегид 5, на катализаторе из окиси алюминия с добавкой 7,7% К2О °
Работают с высокой конверсией кротонового альдегида при различных времени контакта и температурах. В табл. 6 приведены результаты этих опытов.
Пример 6. Исходя из различных карбонильных соединений получают ,тиофен и замешенные тиофены.
Реакцию проводят при 400 С на окиси алюминия А, содержащей 7,7% К20.
Соотношение парциальных давлений сероводорода и исходного карбонильного соединения 5.
Результаты представлены в нижеследующей табл. 7,время контакта реакционной среды и катализатора дано в эквивалентных величинах m/F, где mмасса катализатора в граммах и F-расход газа, моль/ч.
40 Пример 7. В условиях примера
6 синтезируют бензо(с) тиофен, исходя из о-толуальдегида.
Соотношение vn/F 9,1, конверсия аль дегида 283 и селективность бензо(с)
45 тиофена 14%.
Пример 8. Получают бензо(б) тиофен по методике примера 7, исходя из фенилацетальдегида СЬ Н - СНОСНО.
Соотношение m/F равно 9,1, селективность в 7% при конверсии фенилацеталь дегида 40%.
793396
Площадь, м /r
Активность
Селективность, +y
14,5
7,7
203
13,4 75,0
10 5
125
4,0
3,0
15,3
4 2 81,0 1,5
3,5
21,5
Таблица 2
11,4
14,7
6,0
3,3
2, 6
6,3
3,2
9,2
5,0
11,1 10,7
7,7
12,2
14,0
11,6
10,5
15,3
10,1
3,45
10,4
9,7
5,85
3,80
3,20
Таблица 3
14,6
3,5 14,5
76,0 6,0
17,2
3,9
71,0
67,0
25,0
8,0
3,2
Таблица4
Вр бо тал
14,5
2,3
2,2
81,0
1 2.
9,5
1,3
88,0
88,5
1,5
7,5
1,5
К О, добавленная к окиси алюминия, Ъ
7, 7 К10 203
4,9 Na10 185
3 5 МоО 235
4,5 СаО 230
20,2
16,8
15,2
Продолжение табл. 1
Тиофен Легкие Бутаналь Тяжелые фракции фракции
14,6 76,0 6,0 3,5
70,0 8,5 2,0 19,5
23,0 — 6,0
793396 во
13,7
88,5
1,6
7,5
8,0
100
12,8
88,0
1,7
120
11,1
86,5
85,7
2,6
8,0
140
10,1
4,5
6,6
0,0615
0,1150
9,35
87,5
78,5
0,1885
3,05
71,7
0,115
0,115
0,115
7,7
82,5
78,5
73,0 а,Ъ
75
3,65
6,85
-9, 10
13,70
69
350
69
87
3,65
63
370
6,85
69
9,10
67
31
0,75
27
400
1,40
82
99
3,65
0,576
0,576
О, 576
0,885
0,576
0,346
Продолжение табл. 4
Т а б л и ц а 5
Таблица 6
793396
Т а б л и ц а 7
m/F
Селективность, %
Соединение общей формулы
Конверсия,%
3,6 35
77 сн сн=сн-сон
Кротоновый альдегид
Тиофен
О
Н
СН СН=СН вЂ” e — CH
2-Метилтиофен
7,5 50
Пентен-3-он-2
СН, 1
СН СН= C — СНО
3-Метилтиофен 7,5 52
2-Метилбутен-2-аль
2,4-Диметилтио- 5,0 20 фен
4-Метилпентен— 3-он-2
2,4-Диметилтиофен
9,0 54
2-Метилпентен-2-аль
2-Этилтиофен
8,5 55
54 сн сн сн сн-снсно тексен-2-аль
9,8 50
2,4-Диэтилтиофен
2-Этилгексен-2-аль
1. Способ получения тиофенов общей формулы 7
Ксн e = eCOR
1 I
Ri К2
R(R2 где R, Rq Rgu R) независимо друг от друга водород или низший алкил, или Rg u Rg вместе, или R2u R3 вместе группа -CH=CH-CH=CH-, Исходное карбонильное соединение о
I II
СН -С =CH-С
СН
СН
СН СНу СН = С CHO
СН СН2 СНг СН вЂ” С вЂ” СНО
СН
СН3
Формула изобретения
50 взаимодействием соединения общей формулы н где R, R<, R< í R> имеют вышеуказанные значения, с серусодержащим соединением в 0 присутствии окиси алюминия в качестве катализатора при 200-500 С, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве серусодержащего соединения использу65 ют сероводород., з Ъ е .
Р
1 а "м " 793396 ю Ф
2. Способ по.п,1, о т л и ч а юшийся тем, что катализатор содержит окись или сульфид щелочного или щелочноземельного металла.
3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что соединения общей формулы и сероводород используют
12 в молярном соотношении соответственно 1:2-5.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1 ° Патент Англии 9 1345203 кл. С 23 С, опублик. 1974(прототип).
Заказ 9636/69
Тираж 495 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35, Раушская наб. д. 4 5
Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Составитель Т.Левашова
Ре акто Л. Герасимова Техред Е.Гаврилешко Корректо М. Шароши