Способ получения 2,3-дигидрофеналено-ha

Способ получения 2,3-дигидрофеналено-ha

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сснез Советскик

Социалистическия

Ресну

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОтСКОММ С ЯЬСТВУ (61) Дополнительное, к авт. сеид-ву(22) 3аявлено 090878 . ®) 2654385/23-04 (Я)М КЗ. с присоединением заявки Н9

С 07 С 49/76

С 07 D 311/26

Государстееммым коимтет

СССР ее делам мзобретенмм м открытка (23)ПриоритетОпубликовано 0701,81, Бюллетень Й9 1

Дата опубликования описания 07.0 1.81 (53) УДК 547 656 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.Н. Кокни и А;В. Резниченко (71) заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2

Изобретение относится к способу получения 2,3-дигидройеналенона — Исходного соединения для синтеза широко, го круга органических продуктов, например, физиологически активных ве- S ществ, органических красителей и люминофоров.

Известны методы получения 2,3-дигидрофеналенона циклиэацией хлорангидрида (е -(1-нафтил) -пропионовой 16 кислоты под действием хлористого алюминия в инертных органических растворителях L1,21, каталитическим восстановлением феналенона ) 3, а также восстановлением .с одновремеи- )5 нов декарбоксилированием феналенои2-карбрновой кислстЫ ГндРосульфитом натрия в щелочной среде 4 .

Общим недостатком перечисленных способов является низкий выход 20 целевого продукта (20-25% в расчете на нафталин).

Ближайшим техническим решением задачи является способ получения

2,3-дигидрофеналенона, заключающийся 25 в циклизации )Š†(1-нафталил)-пропи- оновой кислоты безводным фтористым водородом $5) . Выход дигидрофеналенона составляет 35% в расчете на исходное производное нафталина. 30, 3- ДИРИДРОФЕНАЛЕНОНА, Щ П (-, J

Ф3Щ 3(i.:<>,p-:, 2

Недостатком указанного способа является необходимость использования специальной аппаратуры при работе с безводным фтористым водородом и трудиодоступность )% -(1-нафткл)пропноновой кислоты.

1(елью изобретения является упрощение процесса получения 2,3-дигидрофен ленона и использование легкодоступного сырья.

Поставлеяная цель достигается конденсацией 1-или 2-наАтола с глицерином в смеси с 60-80%-ной серной кислотой в среде инертного органического растворителя, образующего аэеот зопиую смесь с вОдОЙ IIpH кипячении при 120-140 С в атмосфере

O инертного газа при мольном соотношении компонентов: нафтол: глицерин! серная кислота: органический растворитель 1s15-20s0,5-2,0:10-15, с последующим выделением целевого продукта. Средний выход целевого продукта составляет 40% s расчете на нафталин. Избыток глицерина позволяет получать 2,3- дигидрофеналенон с высоким выходом и технологично (не образуются. смолообразные вещества, удаление которых иэ

793987 реакционной аппаратуры связано со значительными трудностями).

Применение серной кислоты иной .концентрации или замедляет процесс (при концентрации менее 60Ъ) или увеличивает осмоленне целевого про- дукта (при концентрации более 80Ъ).

Органический растворитель должен образовывать азеотропную смесь с

: водой, иметь температуру кипения выше температуры проведения реакции, быть химически инертным в условиях прове- ® деиия конденсации, хорошо растворять целевой продукт, не смешиваться с водой. Таким требованиям отвечают, например, ксилолы, зтилбензол, хлорбенэол, бромбензол, мезитилен, f5 тетрахлорэтан и др. Добавление органического растворителя связано с тем, что 2,3-дигидрофеналенон по мере образования переходит в органический слой, что препятствует его дальнейшим Щ превращениям.

Инертный гаэ (азот, аргон) предотвращает окисление 2,3-дигидрофеналенона в феналеиои кислородом воздуха.

Как правило, процесс проводят с аэеотропной отгонкой воды, при этом значительно снижается время реакции, а капичество отогнанной воды служит удобным методом контроля завершения процесса.

Пример 1.Смесь 100 г " ЗО (0,69 моль)2-нафтола, 1150 мл (9,32 моль) ксилола, 800 мл (10,97 моль) глицерина, 70 мл 60Ъ (0,72 моль) серной кислоты в атмосфере азота кипятят при интенсивном перемешивании 2 ч. Процесс оканчивают после .азеотропной отгонки 115 мл воды.

Реакционную смесь охлаждают до 80 С, разбавляют 750 мп воды, органический .слой отделяюг, промывают последовательно водой, 10Ъ-ным раствором углекислого натрия, снова водой и, окончательно, 2Ъ-ным раствором уксусной кислоты. После отгонки ксилола остаток перегоняют в вакууме в атмосфере инертного газа при 15 мм рт.ст., собирая фракцию с температурой кипения 195-200 С. Получают 75 г (59Ъ)

2,3-дигидрофеналенона, т.гл. 80-82 С, о идентичного образцу 2,3-дигидрофеналенона, полученному по способу-прототипу.

П ример 8. Смесь 100 r (0,69 моль) 1-нафтола, 1000 мл (9,92 моль) хлорбенэола, 800 мл (10,97 моль) глицерина, 70 мл 80Ъ (0,99 моль) серной кислоты в атмосфере азота интенсивно перемешивают при 140 С в течение 15 ч, охлаждают до 80вС, разбавляют 500 мл воды.

Органический слой отделяют и обрабатывают как указано в примере 1.

Получают 68 r (54Ъ) 2,3-дигидрофеналенона, идентичного образцу, полученному по способу-прототипу.

Пример ы 2-7 проводят аналогично примеру 1, примеры 9 и 10 аналогично примеру 8, с изменениями параметров, укаэанными в таблице.

793987

I 1! о

1 Д

I К

1 Х

1 Х

I Э х

-о

kf к

I oe! хх

2 Э

1 СР &

1 — -!

1 К х

I ОХ н к! в э! IaI Н хе

1 Ф ах х

I IaI! х с

I Ю! а с н сч

° 3 «Ф а с,р о о

4«Ъ

1 ("Ъ

1 !

1

1 ОЪ

1 an о а а а

I ! а

I л

CC

1 О с«х ох оне

1O O X

I 1 н

v охф

I х к

Э I

O 1

О!0 ф ф

OI3Д

ДI Ф>

1» I

Е 1 х

Х I Е

К 1 Ф

Э!а

OI 1 !44 Х

1 а

1 «-4 ! н о о

СЧ н н а и о о

СЧ СЧ

° Н4

° «4

4 о о

СЧ СЧ н

Ю

СЧ н ь

Сч

Н4 о о

СЧ СЧ

«-4 Н4! о

1 СЧ

»- — — —, а

« м н!

Ф Р4 х э х v ф ° ° ох х 0 н Ф о о х о к !

«

Ф о к. х о

A н в о Ф х

1

Ф 0, с о

Д Р\ он

° o

Э Э н а о

Q CC ох х х х о

Ф Ф

ЭХЭ х х н о

«-4

° «

Ю

М н

° В аО

Н4 и о

«-4

° е а а «4

Ъ ° « о сч

° « ° « а о

Н СЧ

° ° ° Ф н

Ю

° В а

«

° « а н

° «

«-!

«И

° -4

° е

1 н

° е

1 Ю

1 «-4

° °

1 н а сч н

° « сч н4

° Э ° Ф о Ф

СЧ Н

° Э ° « н г

I

I

1

1 ! ь

1

1 ъ

1 CC A

1 Х К

1 Х Э о !.

1 Э Х

1 Ь Д

I XO

1 Х Х

1 III Н

I V о о а с» .69 СЧ о о а сч ь

Н 4

1

I

1 К о

1 Х о

34 х

X х а

И к к о о к

o v

М 34 с . к ц к х о

4 м!

O0h

1 1 о

1 К о

1 Х

1 Х

1!! Э

1 Х! 0s

I Ф III

I ОН

CO о о 0 Ф о о

CO 4

Ф о о

CO

С«Ъ о о о н

1 1

I Э с ! х х кх

1 С«Д о о а о о н о о о о о в

Ю ! о

1 CO

Ю

Ю

CO!

«

Ю

Ю

Э х

Р» о н се кк

z o о н х в

l6 о х и о

Э

Ь3 х к о

Х с

I x

I Ф Х 1

I C N I хе !о !

ОД 1o

1 МНЮ 1

1 1 1 ! хн

КО 1о

I oeок !1

1 ХР ХХ!

Н CO а цЪ an а о

Ю ЧР !"

aA Ifl. а

% « М

Оа Ф 0

I«l С«Ъ РЪ

° 4 СЪ О

an а а

CO 1 ° 4«Ъ

4О 4О ЧЭ

1 1 1 о о о Ф «Ф

Н Н Н4 а о а

«4 СЧ «-1

° 3 an н н

° ° ° Q

«! «Ф «.4

« с ° н н сч

° Э ° ° ° Ф а о an

Н СЧ «4

° а ° < ° « н.о о о о о о о н о

Н Н4 «4 к к о о х о III н о 3 в

Д II X о о о

Ф CO Ф о .о о о

Н4 о о о о о а

Ф О С н

I

1

I !

1

I !

1

1

I

I

I !

I

I

1

1

I !

1

1

1

I !

I

1

I !

1

I

1

1 !

I

« к о н в

Э

1 н

В к о

И о

В

Ф

1 х

IO а

Э

Е х

Д

И х к о н в

Щ х

1 н

Я

>Ъ

A к о

И о х

Q х

793987 формула изобретения

Составитель Л. Крисанов

Редактор H. Потапова Техред С,Мигунова Корректор О. Билак

Заказ 9462/1 1ира) 452 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по .делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауыская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Укгород, ул. Проектная, 4

Предлагаемый способ позволяет получать 2,3-дигидрофеналенон непосредственно из товарных продуктов

1-или 2-нафтола и глицерина — в одну стадию, что значительно упрощает технологический процесс.. 1. Способ получения .2,3-дигидрофеналенона на основе замещенного нафталина, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, в качестве замещенного иафталина используют 1или 2-нафтолы, которые подвергают конденсации с глицерином в смеси с

60-80%-ной серной кислотой в среде инертного органического растворителя, образующего азеотропную смесь с водой, при температуре 120-140 С,в атмосфере инертного газа, прн мольном соотношении компонентовг нафтолг глицерин: серная кислота: органический растворитель 1:15-20, 0,5-2,0:

10-15, с последующим выделением целевого продукта.

2. Способ получения 2,3-дигндрофеналенона по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве органического растворителя используют ксилол, и процесс проводят с одновременной азеотропной отгонкой воды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Р. Mayer,: A. Sieg4 i tz . .Un ter suc hun-.

gen und К1пдзс466ззе in бег Reihe

der Hethyl — naphthaline. Ber., 1922.

b. 55, s. 1844.

2 . Buu oi, Cagui an t . New studi e a

of the phena8an писЮеиз. С.r.,1943, ч.216, р.346.

3.).v. Braun, G.Manz, Е.Reinsch.

15 Substituierbarkeit aromatisch ae-.

b0ndener Wasserstoffatome. Ann., 1929, Ь..468, s. 301.

4. Докунихин Н. С., Солодарь С. Л., Резниченко А. В. Превращения поли2© циклических кетонсв. Х. Восстановление феналенона в щелочной среде.

ЖОрХ, 1976, т. 12, с. 379.

5. В .P. Fieser, N. Gates. Synthetic

experiments utiPizing perinaphthanone7. ).Am. Chem. Soc., 1940, v..62, . р. 2ЗЗ .