Способ стабилизации акрилатовили метакрилатов

Способ стабилизации акрилатовили метакрилатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ц793997

Союз Взлетели

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.12.78 (21) 2734464/23-04 (51) М. Кл.

С 07 С 69/54

С 07 С 67/48 с присоединением заявки №вЂ”

Гссударстееннмй комитет (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.01.81. Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания 07.01.81 (53) УДК 547.391.26 (088.8) па делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. Д. Степухович, М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников, А. В, Трубников, Э. А. Рафиков и Б. А. Зюбин

Научно-исследовательский институт механики и физики при Саратовском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. Н. Г. Чернышевского (71) Заявитель (54) СПОСОБ СТАБ ИЛ ИЗАЦИ И АКР ИЛАТО В

ИЛИ МЕТАКРИЛАТОВ,тн он

Изобретение относится к усовершенствованному способу стабилизации акрилатов или метакрилатов и может представить интерес для производств, в которых процесс полимеризации является нежелательным, например при синтезе, очистке, хранении и транспортировке мономеров акрилового ряда.

Известны способы стабилизации акрилатов или метакрилатов, заключающиеся во введении в них ингибиторов. Широко распространенными ингибиторами в настоящее время являются хиноны, соли переходных металлов, амины, фенолы, стабильные радикалы и др. jl).

Однако, эффективность этих соединений как ингибиторов часто меняется в зависимости от условий протекания реакции полимеризации.

В частности, в присутствии серной кислоты, являющейся одним из компонентов в реакции синтеза эфиров акриловой и метакриловой кислот, многие из указанных ингибиторов теряют свою ингибирующую активность.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и наиболее распространенным является способ стабилизации акрилатов или метакрилатов, заключающийся во введении в него в качестве ингибитора гидрохинона (2).

Недостаток известного способа состоит в том, что он не обеспечивает полного пред5 отвращения образования полимера.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом стабилизации акрилатов

10 или метакрилатов путем введения ингибитора, отличительной особенностью которого является использование в качестве ингибитора Р-и -оксифенилнафтиламин (вещество I)

Введение ингибитора производится путем растворения его в акрилате или метакрилате или смеси их с серной кислотой.

Пример 1. Составляют раствор вещества 1 в метилметакрилате (ММА) с концентрацией 2 10 — моль/л (4,7 10 о г вещества 1 в 10 мл ММА). В раствор добавляют 32,8 10 — г инициатора — динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) и греют на

Значения периодов ингибирования полимеризации ММА веществ".ìè i и 11 в присутствии серной кислоты представлены в табл. 2. г

Таблица 2

Период ингибирования, мин

Концентра ция ингибитора, моль, л

Содержание

Н $0ь об. м вещество II вещество (60"

60":.

106

190

2 10 — з

4 10

6.10

Таблица 1

Период ингибирования в присутствии вещества 1(, мин

Период ингибирования в присутствии вещества (мин

Концентрация ингибиторов, мольjл

20 20

46"

115

46х

2.10

4 10

6.10

90"

90*

2 10

3. 10 — в

190

245

285

405

380

550

Пример 2. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА с Нз$04 (10 об.%

93,5% -ной Нз$04) с концентрацией

4 10 — моль/л (9,4 10- г вещества 1 в сме- 40 си 9 мл ММА и 1 мл Нз$04). В раствор добавляют 32,8 10 — г инициатора ДАК и греют на воздухе при 60 С. Полимеризацию не наблюдают в течение 145 мин.

Для получения сравнительных данных 45 составляют раствор вещества II в смеси

ММА с Н2$04 (10 об.% 93,5%-ной H>S04) с концентрацией 4 10 — з моль/л (4,4.10 — з г вещества II в смеси 9 мл ММА и 1 мл

H>SO<). В раствор добавляют 32,8 10 — г 50

ДАК и греют на воздухе при 60 С. Полимеризацию не наблюдают в течение

80 мин.

Для учета влияния растворенного в реакционной смеси кислорода проводят поли- 55 меризацию в тех же условиях, но в отсутствии ингибитора. Полимеризацию не наблюдают в течение 60 мин из-за ингибирующего влияния растворенного в смеси кислорода. Таким образом, введение в реак- 60 ционную смесь ингибиторов с концентрацией 4 10 †моль/л приводит к увеличению индукционного периода в случае вещества

II на 20 мин, а в случае вещества 1 на

85 мин, 65

3 воздухе при 60 С. Полимеризации не наблюдают в течение 405 мин. Для получения сравнительных данных составляют раствор гидрохинона (вещество II) в ММА с концентрацией 2 10 — моль/л (2,2 10 — г вещества II в 10 мл ММА). В раствор добавляют 32,8 10 — з г ДАК и греют на воздухе при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 285 мин.

Значения периодов ингибирования полимеризации ММА, инициированной ДАК (ДАК=2 10 — 4 моль/л) при 60 С в присутствии вещества 1 в сравнении с ингибирующим действием вещества II представлены в табл, 1.

* — период ингибирования, вызванный кислородом воздуха.

": — период инг ибирования, вызванный кислородом воздуха.

Пример 3. Составляют раствор вещества I в смеси ММА с Ня$04 (10 об.%

93,5% -ной Нз$04) с концентрацией

2 10 — з моль/л (4,7.10 — з г вещества I в смеси 9 мл ММА и 1 мл Нг$04) и греют на воздухе при 80 С. Полимеризацию не наблюдают в течение 425 мин.

Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества II в смеси

ММА с Нз$04 (10 об.% 93,5% -ной Н2$04) с концентрацией 2:10 — моль/л (2,2 10 — г вещества II в смеси 9 мл ММА и 1 мл

Н,$04) и греют на воздухе при 80 С. Полимеризацию не наблюдают в течение

10 мин. В отсутствии ингибитора полимеризация в данных условиях сопровождается периодом ингибирования, вызванным кислородом воздуха и равным 7 мин. Такой незначительный период ингибирования, обусловленный влиянием кислорода воздуха, по сравнению с данными при 60 С связан с резким увеличением скорости распада полимерных перекисей, образующихся при сополимеризации ММА с кислородом и инициирующих полимеризацию.

Таким образом, введение в реакционную смесь ингибиторов с концентрацией

2.10 — 5 моль/л приводит в данных условиях к увеличению индукционного периода в случае вещества II на 3 мин, а в случае вещества I — на 418 мин.

Значение периодов ингибирования полимеризации ММА веществами 1 и II npu

80 С в присутствии серной кислоты (10об.%) представлены в табл. 3.

Таблица 3

Период ьнгибирования, мин

Концентрация вещества I, моль/л

Концентрация вещества II, моль/л

Период ингибировани Я, мин 5

2.10

10.10

20.10

25 10-з

30 10

0,5 10

-1,0 10-„

1,6.10

2,0 10

„2,4 10

33

160

10

425

630

Пример 4. Составляют раствор вещества 1 в смеси бутилметакрилата (БМА) (10 об.% 93,5%-ной Н2$04) с концентрацией

3.10 — моль/л (7,05 10 — г вещества 1 в смеси 9 мл БМА и 1 мл Н $04) и греют на воздухе при 80 С. Полимеризацию не наблюдают в течение 300 мин. Для получения сравнительных данных составляют раствор гидрохинона (вещество II) в смеси БМА с Ня$04 (10об.% 93,5%-ной Hg$04) с концентрацией 310 — моль/л (3,3 10 — г вещества II в смеси 9 мл БМА и 1 мл Hq$04) и греют на воздухе при 80 С. Полимеризацию не наблюдают в течение 10 мин.

Пример 5. Составляют раствор веще- 30 ства 1 в смеси метилакрилата (МА) с

H2SO4 (5 об.% 93,5%-ной H2$04) с концентрацией 1,4 10 — моль/л (3,3 10 — г вещества 1 в смеси 9,5 мл МА и 0,5 мл

НЯSO4) и греют на воздухе при 80 С. По- 35 лимеризация не наблюдается в течение

440 мин. Для получения сравнительных данных составляют раствор гидрохинона (вещество II) в смеси МА с Ня$04 (5 об.%

93,5% -ной НЯ$04) с концентрацией 40

1,4.10 — ь моль/л (1,54.10 — з г вещества II в смеси 9,5 мл МА и 0,5 мл H SO4) и греют на воздухе при 80 С. Полимеризацию не наблюдают в течение 33 мин.

Сравнительные данные по ингибированию полимеризации МА в присутствии

93,5%-ной Hg$04 (5 об.%) веществами 1 и

II при 80 С приведены в табл, 4.

Таблица 4

Период ингибирования, мин

Концентрация вещества I, моль/л

Период ингибирования, мин

Концентрация вещества II, моль/л

0

0,3 10

0 6.10

0,9 К

1,2.10

1,4 10

32"

20 10

40 И

50 10

60.10-

65 10

32"-

47

67

190

145

245

440

* — период ингибирования, вызванный кислородом воздуха. 65

Следовательно, предотвращение полиме. ризации по способу согласно изобретению позволяет существенно повысить эффективность стабилизации по сравнению с известным способом, особенно в присутствии серной кислоты.

Количество ингибитора, необходимое для стабилизации мономера, полностью определяется условиями протекания полимеризации (температура, наличие инициатора, серной кислоты или каких-то иных компонентов реакции) и требуемым временем ингибирования, В каждом конкретном случае оно будет различным.

В настоящее время процесс синтеза акрилатов и метакрилатов, протекающий в присутствии серной кислоты, сопровождается реакциями, приводящими к образованию высокомолекулярных продуктов, забивающих аппаратуру (автоклавы, трубопроводы и т. п.). В результате такого загрязнения промышленной системы нарушается технологический режим получения основного продукта — мономера. Очистка и восстановление частично или полностью вышедшей из строя аппаратуры требуют значительных дополнительных затрат рабочего времени и материальных средств. Введение стабилизаторов в реакционную среду снижает количество образующихся балластных полимеров. Применение в настоящее время для этих целей гидрохинона не обеспечивает полного предотвращения образования полимера и, таким образом, не удовлетворяет все возрастающим нуждам химической промышленности в области синтеза акриловых мономеров.

Использование данного способа стабилизации акрилатов и метакрилатов в присутствии серной кислоты путем применения в качестве ингибитора вещества 1 позволит снизить количество образующегося в побочных реакциях полимера и тем самым повысить выход основного продукта синтеза — мономера, а также увеличить срок службы аппаратуры.

Одним из основных количественных критериев технико-экономической эффективности способа является длительность индукционного периода полимеризации. Сопоставление этих величин, наблюдаемых при полимеризации акрилатов и метакрилатов в присутствии вещества 1 и гидрохинона, позволяет сделать вывод, что технико-экономическая эффективность предлагаемого изобретения по сравнению с обычно применяемым способом стабилизации повышается в несколько раз.

Формула изобретения

Способ стабилизации акрилатов или метакрилатов путем введения ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процес793997

Составитель Н. Токарева

Техред И, Пенчко

Корректоры: Л. Слепая и О. Тюрина

Редактор Н. Потапова

Заказ 45/13 Изд. № 160 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 са, в качестве ингибитора используют

Р-и -оксифенилнафтиламин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе,8

1. Лазарева Е. В., Сидоров В. А. Стабилизация мономеров. ЦНИИТЭнефтехим, М., 1973.

2. Вацулик П. Химия мономеров. М., ИЛ, 5 1960 (прототип).