-ди -5-тетразолил(1h)этилен -диэтилентриаминтригидро-нитрат b качестве комплексообразующе-го вещества

Патент 794008

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

О П И С A Н И Е ц794008

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.01.79 (21) 2715874/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.

С 07tD 257/04

G 01N 31/02

1осударствонный комитет (43) Опубликовано 07.01.81. Бюллетень № 1 (53) УДК 547.796.1 (088.8) по делам изобретений и открытиЯ (45) Дата опубликования описания 07.01.81 (72) Авторы изобретения

М. И. Ермакова, Н. И. Латош и И. А. Шихова

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (71) Заявитель

T (54) N,N -ДИ- (р-5-ТЕТРАЗОЛ ИЛ (1Н) ЭТИЛ ЕН) <

ДИЭТИЛЕНТРИАМИН ТРИГИДРОНИТРАТ В КАЧЕСТВЕ.

КОМВЛЕКСООВРАЗУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА j : мЕыi iI („:Щ

Изобретение относится к синтезу нового соединения N N -ди - (р-5 - тетразолил(1Н) этилен) - диэтилентриамина тригидронитрата, который может найти применение в качестве комплексообразующего вещества в 5 различных областях, например медицине, биологии, аналитической химии.

Из ближайших аналогов известен N,N ди-(р - 5 - тетразолил (1Н) этилен) -этилендиамин дихлоргидрат, образующий с некото- 10 рыми металлами, в частности с катионами

Cu2+, М12+, СО"+, Zn +, С<12+, комплексы средней прочности (1).

Целью изобретения является повышение эффективности комплексообразователей. 15

Поставленная цель достигается предлагаемым N,N -ди - (р-5 - тетразолил(1Н)этилен) -диэтилентриамином тригидронитратом формулы 1

Х-Х

СН СН,-ХН-СН,СН -(l Х-.И

HN ЪНМО

Х-Х

СН,СН -ХН-СН,СН, -(й

Х-К

Синтез соединения формулы 1 осуществляют известным методом (1) взаимодействием

N,N -ди - (пропионитрил) - диэтилентриами- з0 на с азидом натрия в присутствии хлористого аммония в среде растворителя, например диметилформамида, при 120 С и перемешивании в течение 12 ч, Растворитель отгоняют в вакууме, в реакционную смесь добавляют раствор NaoH, растворитель отгоняют. Оставшееся масло подкисляют соляной кислотой, которую затем отгоняют, а маслянистый остаток растворяют в абсолютном спирте, отделяют фильтрованием минеральные примеси, упаривают в вакууме и выделяют тригидрохлорид, который переводят затем в тригидронитрат с помощью азотнокислого серебра, избыток последнего удаляют соляной кислотой, фильтрат упаривают и целевой продукт выделяют из метанола.

П р и м ер. Суспензию 6,27 г (0,03 моля)

N,N - ди - (пропионитрил)-диэтилентриамина, 5,16 r (0,079 моля) азида натрия и4,32г (0,08 моля) хлористого аммония в 100 мл диметилформамида нагревают при перемешивании при 120 С 12 ч. Неорганический осадок отфильтровывают, диметилформамид отгоняют в вакууме при 15 мм рт. ст., остаток растворяют в воде, добавляют

20%-ный раствор NaOH до рН 8 и снова отгоняют растворитель. Остается масло, которое растворяют в воде, добавляют разбавленную (1;1) соляную кислоту до рН 2

794008 сивные полосы поглощения, характерные для валентно-деформационных (1125 и

1035 см вЂ” ) и валентных (1260, 1525 и

1590 см- ) колебаний составных частей тетразольного кольца, а также полосы поглощения 1850 вЂ” 1880 см вЂ”, характерные для солей аминов.

Наличие трех молекул НКОа и двух тетразольных групп в молекуле К,N -ди-(р-510 тетразолил (1Н) этилен) - диэтилентриамина тригидронитрата подтверждается также данными потенциометрического титрования соединения 1.

Потенциометрическое титрование прово15 дили на титраторе ТТТ-2 (Дания) 0,1 н. раствором КОН, не содержащим СО2, при постоянной ионной силе @=0,1 í. NaNO и температуре 20 С.

Кривая потенциометрического титрования

20 соединения 1 (С1 вЂ” вЂ” 2 10- М, чо вЂ” вЂ” 50 мл) имеет два перегиба при 3 и 5 мл 0,1 н.

КОН, что соответствует титрованию трех протонов молекул HNO и двух протонов тетразольных групп.

На основании данных потенциометрического титрования рассчитаны константы кислотной диссоциации (2) N,N -ди-,(р-5тетразолил (1Н) этилен) - диэтилентриамина

30,тригидронитрата. Значения констант кислотной диссоциации (рК,) соединения 1 имеют порядок, близкий к соответствующим значениям N,N -ди- (р-5 - тетразолил-(1Н) этилен) -этилендиамина дихлоргидрата (сое35 динение П) (см. табл. 1).

Таблица 1

Константы кислотной диссоциацни (PK,) соединений 1, П, ЭДДА и ЭДДП

Соединение

ЭДДП

ЭДДА

3,0 0,05

3,83 0,02

4,45 0,05

8,29 0,05

9,50 0,04

3,11 0,05

4,09 0,04 . 6,30 +0,03

9,33 0,05

6,87

9,60

6,53 0,06

9,59 0,03

Соединение 1 взаимодействует в водном растворе с солями Cu2+, Ccf+, Н +, ХР+, Zn + Fe +, С<Р+ UO + Pb + и Мп + с образованием прочных комплексов. По кривым потенциометрического титрования со- 40 единения 1 в присутствии солей металлов в соотношении 1: 1 рассчитаны константы

3 и снова отгоняют растворитель. Остаток растворяют в абсолютном спирте, отделяют фильтрованием минеральные примеси и спирт упаривают в вакууме. Оставшееся масло при растирании с метанолом закристаллизовывается. Осадок растворяют в воде, добавляют 45 мл 10 /о-ного азотнокислого серебра, осадок отфильтровывают, высушивают на воздухе в течение 1 сут, затем растирают с 37 мл 1 н. соляной кислоты.

Осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают. Полученный сироп при нагревании растворяют в метаноле и оставляют в холодильнике на 1 сут. Выпадает бесцветное кристаллическое вещество (чешуйки) . Выход 5,3 г, что соответствует 43,5 /о от теоретически рассчитанного.

Соединение 1 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 195вЂ”

196 С, устойчивое, негигроскопичное, хорошо растворимое в воде, умеренно в спирте и нерастворимое в эфире и хлороформе.

Найдено, /О. .С 24,64, 24,82; Н 4,78, 5,06;

N 39,94, 40,18.

С1оН21И11.3НХОз.

Вычислено, %. С 24,80; Н 4,99; N 40,48.

ИК-спектры этого соединения сняты на приборе HR-20 в пасте на вазелиновом м асле.

Интенсивная полоса поглощения в области 2260 см вЂ”, характерная для валентных колебаний С= N-группы исходного

N,N - ди- (пропионитрил) вЂ” диэтилентриамина, отсутствует в ИК-спектре соединения 1.

В ИК-спектре последнего имеются интенустойчивости комплексов меди, кобальта, ртути, никеля, цинка, двухвалентного железа, кадмия, уранила, свинца и марганца методом Бьеррума (3). Значения логарифмов констант устойчивости указанных комплексов соединения 1 представлены (см. табл. 2) 794008

Таблица 2

Логарифмы констант устойчивости комплексов указанных соединений

Соединение

Катион

ЭДДА

ЭДДП

22,98

21,35

20,25

19,0

17,52

15,72

13,24

12,12

17,30

14,39

12,5

15,25

11,17

16,20

11,25

15,10

7,30

13,65

11,22

9,30

7,60

6,30

5,60

8,99

11,41

10,70

8,02

6,17

7,05

3,40

13,10

1,6

3,95

Составитель В. Назина

Техред И. Пенчко

Редактор Е. Хорииа

Корректор Н. Федорова

Заказ 354/17 Изд. № 152 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Сп + оа+

Hg+

1,112+

z„ +

Fe +

С,1а+

Up2+

Pb+

Мпа" г ез-

Ма +

24в сравнении с имеющимися данными для комплексов соединений II u его карбоксилсодержащих аналогов (4).

Как видно из приведенного, соединение 1 образует со всеми указанными металлами 5 значительно более прочные комплексы, чем таковые с соединением I I, отличающимся длинной полиэтиленполиа минной цепочки между двумя тетразольными группами, этилендиаминдиуксусной кислотой (ЭДДА) 10 и этилендиаминдипропионовой кислотой (ЭДДП).

В противоположность ЭДДА и ЭДДП соединение I не взаимодействует с катионами Fe +, Mg +, Са +, что может представить 15 интерес при изучении некоторых сложных систем.

Указанные комплексообразующие свойства, а также хорошая растворимость в воде, устойчивость при хранении и в растворе да- 20 ют основание предположить, что N,N -ди(Р-5-тетразолил(1Н) этилен) - диэтилентриамин тригидронитрат может найти применение в качестве нового комплексона.

Формула изобретения

N,N -ди-(P-5-тетразолил(IН)этилен) - диэтилентриамин тригидронитрат формулы

Х-N

СН2с112 Х11 С112С112 С

l _#_-М

HN н анхо

_#_-Х

СН2 СН2 вЂ” ХН вЂ” М2Й12((Х-К

Н. в качестве комплексообразующего вещества, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2510057/04, кл. С 07D 257/04, 1977.

2. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М-Л., «Химия», 1964;

3. Россоти Ф. Россоти Х. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах, М., «Мир», 1965.

4. А. Е. Martell, К. М. Smith. «Critical

Stability Constants», N. Y. вЂ” 1 . «Р! епшп

Press», 1974, v. 1, р. 86 вЂ” 89.