Бициклические кетолактоны спирановойструктуры b качестве стабилизаторовполимеров

Патент 794010

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

(72) Авторы изобретения

T. A. Ягудеев, A. Н. Нургалиева, Е. Г. Гилажов и K И. Оспанова

Институт химии нефти и природных солей AH Казахской CCP (71) Заявитель (54 ) БИЦИКЛИЧЕСКИВ КЕТОЛАКТОНЫ СПИРАНОВОЙ

СТРУКТУРЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ

ПОЛИМЕРОВ о =с вЂ” сн

C=0

Изобретение относится .к новым химическим соединениям вЂ” бицикличесхим кетолактонам спирановой структурй общей формулы 5 где Х вЂ” О или S, или NCM>, 1 л 3

Указайные соединения могут найти !5 применение в качестве стабилизаторов полимеров.

Известны в качестве стабилизато-;, ров полимеров 2,2-дигидроксибензофенон и 2-гидрокси=5-метоксибензо- 20 фенон (1) . Применение указанных соединений позволяет замедлить образование трещин на поверхности полимера при его окислении при 110 С, а также о дезактивировать свободные радикалы, 25 образующиеся в полимерах при облучении (фиксируются методом ЭПР). Количественные результаты по использованию известных стабилизаторов полимеров приведены в таблице. Недостатками30 их являются низкая эффективность в отношении замедления образования.трещин и невысокая дезактивирующая активность, Целью изобретения является расширение ассортимента стабилизаторов полимеров, характеризующихся высокой эффективностью в отношении образования трещин и высокой деэактивирующей активностью.

Поставленная цель достигается использованием в качестве стабилизаторов полимеров новых соединений вЂ” бициклических кетолактонов спирановой структуры общей формулы где Х вЂ” О или 5, или NCM й. й., з Н СН, Соедийения формулы 1 получают, ис-пользуя известный способ получения бициклических лактонов циклогексана путем гидратации соответствующей

794010 ацетиленовой оксикислоты в присутствии соли ртути с последующей циклизацией промежуточного продукта в кислой среде (2j-:

Способ получения предлагаемых соедииений заключается в том, что кис.лород-, серо- или азотсодержащие ацетиленовые оксикислоты подвергают гидратации в растворе этилового спирта в присутствии. сернокислой ртути в серной кислоте с последуюшей циклизацией образовавшегося комплекса ацетиленовой оксикислоты действием 1020Ъ-ного раствора уксуснои кислоты при 50-70 С в течение 5-7 ч. Выход продукта 55-80Ъ.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, помещают 2,97 r (0,015 моль) 2,2-диметил-4-карбоксиэтинилтетрагидропиранола-4, растворенного в 50 мл этанола, и 4,44 r $9 (0,015 моль) сульфата ртути в 50 мл

20Ъ-ного раствора сс.рной кислоты и перемешивают при 30 С в течение 1 ч, заО, (1 тем 2 ч при 65-67 С. Образовавшийся ртутьсодержащий комплекс ацетиленовой 25 оксикислоты отфильтровывают, добавляют к осадку 50 мл 1 Ъ-ного раствора уксусной кислоты и нагревают при 6062 C в течеиие 5 ч. Смесь нейтрализуют поташом. Эфир отгоняют из осадка, перекристаллизацией из этилацетата получают 2,37 г 2,2-диметилтетрагидропиран-спиро-2 -тетрагидрофурандиона-3,5 (80Ъ), т.пл. 223-224 С.

Найдено,%: С 60,64; Н 7,06.

С,НО

Вйч слено, Ъ: С 60,60; Н 7,07.

ИК-спектр, см : 1750 (-С=О), 1160 (-С-О-С-).

Пример 2. В условиях приме- 40 ра 1 к раствору 2,14 г (0,01 моль)

2>2-диметил-4-карбоксиэтинилтетрагидротиопиранола-4 в 30 мл этанола добавляют 2,96 r (0,01 моль) сернокислой ртути в 50.мл серной кислоты и нагревают при перемешивании. К полученному осадку приливают 50 мл

10Ъ-ного раствора уксусной кислоты и нагревают в течение 7 ч при 63-65 С.

После соответствующей обработки из- у вестным приемом получают 1,28 r (60Ъ)

2,2-диметилтетрагидротиопиран- спиро-2 -тетрагидрофурандиона-3,5, 1 т.пл. 247-248 С.

Найдено, Ъ: С 56,10; H 6,50;

0 55

Вйчйслено,Ъ: С 56,07; Н 6,54;

5 14,95.

ИК-спектр; см ": 1756 (-C=O)

1160 (-С-О-С-.).

Пример .3. К комплексу, полученному в условиях примера 1 из

2,11 г (0,01 моль) Ь -изомера 1, 2,5-триметил-4-карбоксиэтинилпиперидола-4 в 60 мл этилового спирта и

4,44 г сернокислой ртути в 50 мл

15Ъ-ного раствора серной кислоты,приливают 100 мл 10Ъ-ного раствора уксусной кислоты и нагревают в течение

5 ч при 50-52 С. После соответствующей обработки известным приемом получают 1,25 г (59Ъ), 1,2,5-триметилпиперидин-спиро-2 -тетрагидрофурандиона- 3, 5, т. пл. 272-27: С.

Найдено,Ъ: С 62,70; Н 8,g0;

N 6,80.

N 6 64.. ъ

ИК-спектр, см : 1768 (-С=О);

1160 (-С-О-С-).

Пример 4. В условиях йримера 1 из 3,16 г (0,015 моль)т-изомера 1,2,5-триметил-4-карбоксиэтинилпиперидола-4 в 70 мл этилового спирта и 6,76 г сернокислой ртути,в 100 мл

15Ъ-ного раствора серной кислоты получают ртутьсодержащий комплекс ацетиленовой оксикислоты. Осадок отфильтровывают, добавляют к нему 50 мл 10Ъного раствора уксусной кислоты и нагревают при 69-70OC в течение 5 ч.

После соответствующей обработки полу-, чают 1,95 r (62Ъ> .1, 2,5-триметилпипеI ридин;спиро-2 -тетрагидрофурандиона-3,5, т.пл. 295-296 С.

Найдено,Ъ: С 62,32; Н 8,16;

N 6.,43.

С„„Н О М ..

Вычислено,Ъ: С 62,56; Н 8,06; и 6,63.

ИК-.спектр, см : 1170 (-С-О-С-);

1780 (-С= О).

Полученные бициклические лактоны спирановой структуры формулы 7 были испытаны как стабилизаторы полимеров в качестве замедлителей образования трещин на поверхности полимера при окислении .его при 110 С и как дезактиваторы.свободных радикалов, образующихся в .полимерах при облучении и фиксируемых с помощью метода ЭПР.

В таблице приведены сравнительные данные по времени образования усталостных трещин при 110 С в полипропилене и интенсивность сигнала ЭПР облученного полиэтилена: .образцы ста- билизированы добавкой (1 вес.Ъ) известных производных и соединениями, синтезированными согласно изобретению.

794010 с

Добавка-стабилизатор пол

Без добавок

107 (.2,2 -Дигидроксибенвофенон

2-Гидрокси-5-метоксибенэофенон

120

2,2-Диметилтетрагидропиран(-спиро-2 -Фетрагидрофурандион-3 ;5 (( 24

4205

2,2-ДиметилтетрагидротиопиранI

-спиро-2 -тетрагидрофурандион-3,5 4364

g-Изомер 1,2,5-триметилпиперидин-спиро- 2 -тетрагидро-. фурандион-3,5

4420

Формула изобретения

0 с,вЂ” Сн (о t=o

1"юс авитель A. Артемов

Ре акто 3. Бородкина Тех д Т.Маточка Ко рект B(Синицкая д

Заказ 1375/24 : Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

13035 Москва Ж-35: Раушская наб. д. 4 5

I t 1

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, .4

Как видно иэ приведенной таблицы, при окислении полипропилена при

110 С трещина появляется через 15 ч, при добавке известных стабилизаторов вЂ” 2,2 -дигидроксибензоФенона:4ерез 22 ч, а 2-гидрокси-5-метокси-.:-.бензофенона через 120 ч. При исполь.вЂ” зовании синтезированных соединений в тех же условиях трещина в полйпро-. пилене появляется при добавке. 2,2-диметилтетрагидропиран-спиро-2 -тетрагидрофурандиона-3,5 . через 4205 ч, з -изомера 1,2,5-триметилпиперидин-спиро-2 -тетрагидрофурандиона-. 3 -,5 (( через 4420 ч, т.е. эти соединения являются более теплостабилизирующими добавками к полипропилену. 40

Из таблицы видно, что предлаГ аемые. соединения лучше дезактивируют сво- бодные радикалы,. образующиеся в полиэтилене при облучении. - . 4

Таким образом, соединения соглас-. но изобретению могут найти при1((енение в качестве стабилизирующих до.вЂ” бавок для получения тепло- и свето50 устойчивых полимерных материалов.

Бициклические кетолактоны спирановой структуры общей формулы где Х вЂ” О.или S, или МСН3;

В., К - Н или СН,.„, в качестве стабилизаторов полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Chauolet J.Н., Tamblyn I.W., 2-hydroxybenzophenones as weathering

stabilizers for polymers. Soc. Plastics Ehgrs. Trans., 1961. ч. 1, р. 57-62.

2. Кучеров В. Ф. и др. Химия полиеновых и полиацетиленовых соединений.

3. "-Оксиацетилен- и винилацетиленкарбоновые кислоты и некоторые их превращения. Известия АН СССР, отд. хим. наук, 1962, с. 487.