Способ получения бета-1,1- диоксотиолантиолов

Способ получения бета-1,1- диоксотиолантиолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1»»,7940} 2

ОПИ АЙИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Респуолик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.08.78 (21) 2654927/23-04 (51),1 Кл з

С 07 D 333/48

//С 08 К 5/45 с присоединением заявки № по деном изобретений (43) Опубликовано 07.01.81. Бюллстень № 1 (53) УДК 547.733.07 (088.8) н открытии (45) Дата опубликования описания 07.01.81 (72) Авторы изобретения

П. 1. Дульнев и T. Э. Безменова (71) Заявитель

Сектор нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН Украинской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ БЕТА-1,1-ДИОКСОТИОЛАНТИОЛОВ р

ГосУдоРственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к новому способу получения бета-1,1-диоксотиолантиолов общей формулы где R — водород, низший алкил, низшая 10 алкокси- или сульфогруппа, которые могут найти применение в качестве стабилизаторов полимеров, комплексообразователей или полупродуктов для синтеза биологически активных соединений.

В литературе описан способ получения одного из представителей класса сульфолантиолов, а именно бета-1,1-диоксотиолан-3-тиола, взаимодействием 2,5- или 2,3дигидротиофен-1,1-диоксидов с разбавленным водным раствором (15%-ным) гидросульфида натрия при температуре 50—

60 С в течение 8 ч с последующей нейтрализацией соляной кислотой, экстракцией хлороформом, удалением растворителя и перегонкой в вакууме. Выход целевого. продукта 85% (1 j ..

Однако, в литературе отсутствуют сведения о способе получения бета-1,1-диоксотиолантиолов указанной формулы, за ис- 3р ключением соединения этой формулы, где

R — водород.

Целью изобретения является разработка нового способа получения бета-1,1-диоксотиолантиолов указанной формулы, которые за исключением одного соединения — 1,1диоксотиолан-3-тиола, являются новыми, не описанными в литературе.

Поставленная цель достигается новым способом получения бета-1,1-диоксотиолантиолов указанной формулы, заключающимся в.том, что соответствующйй дигидро-1,1диоксотиофен или 1,1-диоксотиолан-3-ол подвергают взаимодействию с сероуглеродом в присутствии гидроокиси щелочного металла в воде или водном растворе диоксана или тетрагидрофурана при температур е 0 — 50 С.

Целевой продукт выделяют известным методом, например экстракцией органическим растворителем, с выходом 91 — 98%.

Способ основан на новой реакции, а именно на прямой замене гидроксильной группы на тиольную. Это относится также и к варианту, по которому получают целевые продукты из дигидро-1,1-диоксотиофенов, поскольку последние в условиях синтеза превращаются в 1,1-диоксотиолан-Золы.

794012 к - Н

0 0

rr ii

55

3

Пример 1. К раствору 20,1 г (0 15 моль)

1,1-диоксотиолан-3-ола и 16,0 г (0,4 моль) гидроокиси натрия в смеси 700 мл воды и

100 мл тетрагидрофурана прибавляют

13,5 r (0,225 моль) сероуглерода. Смесь перемешивают 3 ч при 30 С. Раствор упаривают до 1/4 объема, подкисляют раствором 01 н. НСI до рН=4 — 5 и экстрагируют хлороформом 4 раза по 40 мл. Экстракты объединяют и растворитель упаривают.

В остатке получают 22,3 г (98%) 1,1-диоксотиол а н-3-тиол а, т. ки п. 152 — 154 С при

2 мм рт. ст. и р =1,5497.

Аналогично проводят реакцию в воде.

Пример 2. Раствор 11,8 г (0,1 моль)

2,5-дигидро-1,1-диоксотиофена и 16,0 r (0,4 моль) гидроокиси натрия в 560 мл воды, выдерживают 12 ч, после чего к нему прибавляют 9 мл (0,15 моль) сероуглерода в 80 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешивают при температуре 25 — 30 С 3,5 — 4ч, затем упаривают раствор при 45 С до

1/6 объема, подкисляют 0,1 н. НСI до рН=

=5 и экстрагируют хлороформом 3 раза по

50 мл. Экстракты объединяют, растворитель упаривают. Выход 1,1-диоксотиолан-3тиола 13,7 г (94% ) .

Аналогично проводят реакцию в воде без органического растворителя.

Прим ер 3. 5,9 г (0,05 моль) 2,3-дигидро-1,1-диоксотиофена 1,2 г (0,2 моль) гидроокиси калия растворяют в 500 мл воды, выдерживают 10 ч при комнатной температуре, а затем прибавляют 4,5 мл (0,075 моль) сероуглерода в 80 мл диоксана. Раствор перемешивают 3 ч и упаривают при

40 — 45 С на 1/2 объема. Подкисляют 0,1 н. раствором соляной кислоты до pH=5 и экстрагируют хлороформом 3 раза по 30 мл.

Экстракты объединяют, растворитель упаривают

Выход 1,1-диоксотиолан-З-тиола 7,4 r (98%).

П р и м ер 4. К раствору 1,7 г (0,01 моль)

З-метил-1,1-диоксотиолан-4-ола и 1,6 (0,04 моль) гидроокиси натрия в смеси 50 мл воды и 10 мл тетрагидрофурана прибавляют 1,2 г (0,02 моль) сероуглерода и перемешивают 8 ч. Раствор упаривают до 1/2 объема, подкисляют раствором 0,1 н. НСI до рН=5 и экстрагируют хлороформом 3 раза по 20 мл. Экстракты объединяют и упаривают. Остаток кристаллизуют из смеси петролейного эфира с хлороформом (2: 1).

Выход З-метил-1,1-диоксотиолан-4-тиола

1,5 r (91% ) . Т. пл. 61 — 62 С.

Найдено, %: S 38,2.

CqH1oO2S2.

Вычислено, %: S 38 5.

Пример 5. К раствору 10,0 г (0,075 моль)

1,1-диоксотиолан-З-ола и 8,0 г (0,2 моль) гидроокиси натрия в смеси 400 мл воды и

50 мл тетрагидрофурана прибавляют 7,0 г сероуглерода. Смесь перемешивают 6 ч при

)5

Зо

0 С и оставляют на ночь. Раствор упаривают до 1/4 объема, подкисляют HCI и обрабатывают по методике, описанной в примере 1. Выход 1,1-диоксотиолан-3-тиола 95%.

Пример 6. С теми же реагентами реакцию проводят 2 ч при 45 — 50 С, раствор упаривают и остаток обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 1,1-диоксотиолан3-тиола 98%.

Пример 7. В 100 мл водно-диоксанового раствора (4: 1) растворяют 3 г NaOH н 4,8 r натриевой соли 1,1-диоксотиолан-3ол-4-сульфокислоты. Раствор охлаждают до

0 С и к нему медленно прибавляют 6 мл сероуглерода в 5 мл диоксана. Смесь перемешивают 05 ч при температуре 0 С, выдерживают 24 ч при комнатной температуре. После нагревания в течение 4 ч при

35 — 40 С раствор упаривают, остаток подкисляют разбавленной HzSO4 до рН= 1.

Экстрагируют хлороформом. Растворитель отгоняют. В остатке получают 1,1-диоксотиолан-3-тиол-4-сульфокислоту, в ИК-спектре имеются характеристические частоты

SH-группы ри 2580 см —, SO группы при

1140, 1300 см — и SO3 группы при 1230 см —, Пример 8. К раствору 1,66 г (0,01 моль)

З-метокси-1,1-диоксотиолан-4-ола и 1,6 г (0,04 моль) гидрокси натрия в 50 мл воды медленно прибавляют 1,2 мл (0,02 моль) сероуглерода. Смесь перемешивают 6 ч при комнатной температуре и 30 мин при 80 С.

Раствор подкисляют 0,1 н. НСI до рН4 и экстрагируют хлороформом. Экстракты объединяют и растворитель упаривают.

Остаток — маслянистая жидкость со специфическим запахом тиолов, представляет собой З-метокси-1,1-диоксотиолан-4-тиол, В

ИК-спектре соединения имеются характеристические частоты S Н группы при

2570 см — и SOq — группы при 1120 и

1305 — 1310 см- .

Формула изобретения

Способ получения бета-1,1-диоксотиолантиолов общей формулы где К вЂ” водород, низший алкил, низшая алкокси- или сульфогруппа, отличающийся тем, что соответствующий дигидро-1,1-диоксотиофен или 1,1-диоксотиолан-3-ол подвергают взаимодействию с сероуглеродом в присутствии гидроокиси щелочного металла в воде или водном растворе диоксана или тетрагидрофурана при температуре 0 — 50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

794011

Составитель Т. Власова

Редактор Н. Потапова

Корректоры: А. Галахова и Е. Хмелева

Техред И. Пенчко

Заказ 1898/6 Изд. № 337 Тираж 497 Подписное

НПО «Г1оиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Безменова Т. Э. и др. Синтез и некоторые свойства тиолов, сульфидов и ди6 сульфидов сульфоланового ряда, ХГС, Рига, «Зинатне», (1975), № 2, с. 188 — 191.