Способ получения циклическихфосфитов

Способ получения циклическихфосфитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ >794О)6

Союз Советских

Социалистических

Республик (6! ) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 04.0!1.79 (21) 2707031/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.01.81. Бюллетень № 1 (51) М.Кл С 07 F 9/15

Государственный комитет

:ссср по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118..07(088.8) (45) Дата опубликования описания 20.02.81 (72) ABTOpbi изобретения

П. В. Вершинин, П..А. Кирпичников, 1О. П. Вершинин, В. Х. Кадырова, Н. А. Мукменева, В. М. Жаркова, В. В. Позднев и Н. В. Матиевский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОСФ

Ri. (т) Х 2 2

61

0 — Р0

25 н1 (Й) нг

ЗО

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения .циклических фосфитов общей формулы

ОВ !

0 — P — 0 где R — алкил, арил, алкарил, галоидалкил или 2-алкилтиоэтил;

R1,и Яз — .алкил или алкарил;

Х вЂ” метилен или сера, которые могут быть;использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов.

Известен способ получения цикличестсих фосфитов формулы 1 реакцией переэтерификации полных ароматических или алкиларомат ических эфиров фосфористой иислоты соответствующими бисфенолами (I, 2).

Недостатком этого способа является;необходимость предварительного получения полных (КО)зР.или смешанных (R 0) РОК эфиров фосфористой кислоты, что существенно осложняет пр оцесс. Кроме того, известный способ требует высоких температур (160 — 180 С) и одновременно глубокого вакуума (1 2 мм,рт. ст.), что трудно осуществить в лромышленных условиях при крупнотоннажном производстве.

Ближайшим по технической сущности iH достигаемым результатам к предлагаемому способу является способ получения циклических фосфитов формулы I |взаимодействием соответствующих бисфенолов с дихло рангидридам и фосфористой кислоты в среде органического;растворителя в присутствии основания, Реакцию:проводят при нагревании до 70 С fl).

Недостатком этого способа является !

5 сравнительно невысокий выход целевых продуктов i(60 — 80%).

Целью изобретения является увеличение выхода циклических фосфитов.

Предлагается способ получения цикли20:вских фосфитов формулы I, заключающийся в том, что циклический хлорфосфит общей формулы

794016 где RI, R2 и Х имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодейств ию с гидроксилсодержащпм соединением общей формулы ROH (III), где R имеет вышеуказанные значения, в среде органического растворителя в присутствии основания.

Процесс желательно проводить при

20 — 110 С.

Отличительным признаком способа является то, что в качестве хлорфосфита используют циклический хлорфосфит формулы II, а в качестве гидрокснлсодержащего соединения — соединение формулы I I I.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов до 95О/о.

Пример 1. Получение этилового эфира 2,2 -метиленбпс (4-метил-6-трет-бутилфсеил)-фосфористой кислоты.

К раствору 10,12 г (0,02i5 люль) 2,2 -кетиленбис (4 - метил - 6 — трет - бутилфенил)хлорфосфита в 50 мл бензола при 30 С добавляют пю калляк 1,15 г (0,025 моль) абсолютного этилового спирта и 2,17 г (0,026 моль) пи ридина в 25 мл бензола. Через 20 мин после прикапывания температуру реакционной массы, повышают до 75 С и выдерживают ее при этой температуре 2 ч.

Солянокислый пиридин отфильтровывают,из фильтрата отгоняют бензюл, а остаток перекристаллизовывают из октана. Получают 8,9 г (86 /о ) эфира, т. пл. 190 — 192 С.

По литературным данным (см. ссылку (1)) т. пл. 191 — 192 С, выход 7 5%.

Пример 2. Получение фенилового эфира 2,2 -.метиленбис (4-.метил - 6 - трет- бутилфен ил) -фосфористой кислоты.

К раствору 4,7 г (0,05 моль) фенола и

5,57 г (0,055 моль) триэтиламина в 25 мл толуола при 35 — 40 C вводят ло каплям

20,23 г (0,05 моль) 2,2 -метиленбис (4-метил6-трет-бутилфен|ил) -хлорфосфита в 175 мл толуола. Через 1 ч после прикапывания температуру реакционной массы повышают до 110 С и выдерживают при этой температуре 3 ч. Солянокислый триэтиламин отфильтровывают, из фильтрата отгоняют толуол, а остаток перекристаллизовывают из юктана. Получают 20,5 г (88,5 /О) эфира, т. пл. 159 — 160 С. По литературным данным (см. ссылку.(I)) т. пл. 159 — 160 С, выход 75

Пример 3. Получение а-нафтилового эфира 2,2 -кетилен бис(4-метил-6 -трет.-бутилфенил) -фосфористой кислоты.

К,раствору 7,2 г (0,05 моль) а-нафтола и 6,07 г (0,06 моль) триэтиламина в 25 мл толуола при 35 — 40 С вводят по каплям

20,23 г (0,05 моль) 2,2 -метиленбис(4-метил-б-трет.-бутилфенил) - хлорфосфита в

175 мл толуола. Через 14 ч после прикапывания температуру реакционной массы повышают до 110 С и выдерживают при этой температуре 3 ч. Солянокислый триэтиламин отфильтровывают, из фильпрата отгоняют толуол, а остаток перекристаллизо10

15 вывают из октана. Получают 22,3 г (86,8 /о) эфира, т. пл. 182 — 183 С. По литературным данным (см. ссылку 11)) т. пл, 180 — 181 С, выход 80 /о.

Пример 4. Получение п-трет.-бутилфенилового эфира 2,2 -.метиленбис- (4-.меT,:ò-б-трет.-бутилфенил) -фосфористой кислоты.

К раствору 20,23 г (0,05 моль) 2,2 -метиленбис- (4-кетил-б-трет.-бутилфенил) - хлорфз "фита в 170 мл толуола прикапывают при 35 — 40 С раствор 7,5 г (0,05 моль)

zz-трет.-бутилфенола и 6,07 г (0,06 моль) триэтилакина в 25 мл толуола. Через 1 ч после прикапыва ння температуру реакционной массы повышают до 110 С и выдерживают 2,5 ч. Солянокислый триэтиламин отфильтровывают, из фильтрата отгоняют толуол, остаток перек ристаллизовывают нз октана. Получают 24 г (92,8/о) эфира, т. пл. 216 С. По литературным данным (см. ссылку:(I)) т.,пл. 216 С, выход 82 о/О

П.р,и м е р 5. Получение фенилового

25 эфира 2,2 -тиобис (4-метил-б-трет,-бутилфенил) -фосфористой кислоты.

К раствору 42,3 г (0,1 молль) 2,2 -тиобнс (4-метил-б-трет.-бутилфенил) - хлорфосфита в 175 мл толуола при 25 —,3 0 С добавЗО ляют по каплям раствор 9,4 г (0,1 моль) фенола и 10,3 г (0,102 моль) тр иэтиламина в 30 мл толуола. После перемешивания в течение 30 мин температуру реакционной ,массы повышают до 90 С и выдерживают при 90 — 95 С 2 ч. Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, а из фильтрата отгоняют растворитель, остаток перекристалл изовывают из октана. Получают 43,3 г (90 ) эфира, т. пл. 123 С. По литератур40 ным данным (см. ссылку (1)) т. пл. 123 С, ьыход 7 0

П ip и м e,р 6. Получение фенилового эфира 2,2 -тиобис (4-метил-б-кетилбензилфенил) -фосфористой кислоты.

45 К раствору 4,7 г (0,05 моль) фенола,и

5,15 г (0,052 моль) триэвиламина в 15 мл толуола при 20 — 30 С прикапывают раствор 25,95 г (0,05 моль) 2,2 -тиобис (4-мет::,.-G-a- метилбензилфенил) - хлорфосфита

50 в 125 л л толуола. Реакционную массу выдерживают 2 ч при кипении, охлаждают,отделяют хлоргидрат триэтиламина, маточник OTIIBpHBBIQT от:раствор ителя. Остаток перекристаллизовывают из этанола. Полуьь чают 26,4 г (91,5 /о) эфира, т. пл. 46 С.

П р.и м е р 7. Получение 2-октилтиоэтилового эфира 2,2 -метиленбис (4-.метил-бтрет.-бутилфенил) -фосфористой кислоты.

К смеси 40,5 г (0,1 моль) 2,2 -метилен60 бис (4-метил-б-трет.-бутилфенил) - хлорфосфита и 19,0 г (0,1 моль) 2-оксиэтилоктилсульфида в 200 мл гептана прикапывают за

45 мин при 20 — 30 С раствор 10,6 г (0,105 моль) вриэтиламина в 25 мл гепта65 на. Реакционную массу,выдерживают 1 ч

794Î16

R> и R> — алкил или алкарил;

Х вЂ” метилен или сера, 2 2

Формула изобретения

OR

0 — Z — О

Rg

Составитель М. Красновскаи

Редактор 3. Бородкина Техред A. Камышникова Корректор И. Осиновскаи

Заказ 58/135 Изд. № 124 Тираж 430 Подписное

НПО «Попс» Государственного комитета СССР по делам изобретений и orêðûrèé

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» при кипении, охлаждают, отделяют осадок, .маточник отпаривают от растворителя, плав 1сристаллизуют из спирта. Получают

52 г (93о ) белых кристаллов, т. пл. 128 С.

П р и мер 8. Получение 2-хлорэтилового эфира 2,2 -метиленбис- (4-метил-б-трет.бутилфенил) -фосфористой кислоты.

К смеси 40,5 г (0,1 моль) 2,2 -.метиленбис(4-метил-6-трет.-бутилфенил) - хлорфосфита и 8,05 г (0,1 моль) свежеперегнанного этиленхлоргидрина в 200 мл толуола при 20 — 30 С прикапывают раствор 10,6 г (0,105 моль) триэтиламина в 25 мл толуола. Реакционную массу выдерживают 1 ч при 90 †1 С, отделяют осадок, из маточника в вакууме отгоняют растворитель.

Остаток обрабатывают эта иолом при нагревании до 60 С, охлаждают, кристаллы отфильтровывают,и сушат. Получают 43 г (95,5%) эфира, т. пл. 160 С, 20

1. Способ .получения циклических фосфитов о|бщей формулы

25 где R — алкил, арил, алкарнл, галоидалкил или 2-алкилтиоэтил; путем взаимодействия хлорфосфита с гидроксилсодержащим соединением в среде органического растворителя в присутствии основания, отл и ч а ющи и ся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве хлорфосфита,используют циклический хлорфосфит общей фо|рмулы

61

1 о — — о где R>, R> и Х имеют вышеуказанные значения, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют соединение общей формулы ROH, где R имеет;вышеуказанные значения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут прои 20 — 110 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Кадырова В. Х.,и др. Новые термостойкие эфиры фосфористой кислоты—

ЯОХ, 1971, 41, с. 1688 (прототип).

2. Патент США № 3297631, кл. 26045.95, опублик. 1967.