Способ получения мономерно- олигомерной композиции

Способ получения мономерно- олигомерной композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О h- -й -"А- - И E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Сециааистнчасмих

Республик щ794026

К АВТОРСКОМУ СВИ ИТЕЛЬСТВУ

", (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26. 03. 79 (21)2741079/23-05 (51)PA 1(лЗ

С 08 G 63/64

С 08 L 67/04 с присоединением заявки 89—

Государственный квинтет

СССР но делам нзооретеннй н открытнй (23)Приоритет—

Опубликовано 07.01,81 бюллетень Н9 (53) V4K 678.674 (088. 8) Дата опубликования описания 0701ф1 (72) Авторы, изобретения

Б.A,Çàéöåâ, Л.Л.Данциг и Г.И.Храмов

PQ

Ордена Трудового Красного Знамени. институт высокомолекулярных соединений AH СССР

l (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

МОНОМЕРНО-ОЛИГОМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения мономерно-олигомерной ком позиции, которую применяют для получения Чвяэующей основы слоистых пластиков и пресс-материалов, а также для приготовления эаливочных компаундов, лаков, покрытий и пленок.

Известен способ получения мономерно-олигомерной композиции путем нагревания бис 4- (1-гидроксизтил)

Фенилового)эфира с пропиоловой кислотой (соотношение эфир:кислота равно 1:2,5-0,5) в среде органического растворителя, катализатора и ингибитора полимериэации C1$

Этот способ имеет следующие недостатки:

1. Продукты отверждения композиции являются настолько непрочными, что без дополнительного армирования определение их теплостойкости оказалось затруднительным. Это ограничивает применение композиции.

2. Пропноловая кислота, используемая для синтеза, является малодоступным продуктом, кроме того, она недостаточно устойчива при хранении и перед употреблением требует специальной очистки.

3. Наличие концевой тройной свя-" зи .в композиции осложняет условия их хранения вследствие подверженности окислению кислородом воздуха.

4. Уровень прочностных свойств стеклопластиков, полученных на основе этой композиции, недостаточно высокий (Д „ ;, кгс/см /t С)

t 2 о

2100/20, 1400/300).

5. Большие количества летучих продуктов деструкции прн отверждении (†.100 16-17%).

Наиболее близкий к изобретению

15 способ получения мономерно-олигомерной композиции путем взаимодействия вторичных жирноароматических спиртов бис(4- (1-гидроксиэтил)-фенилового.)эфира с одноосновными ор20 ганическими кислотами (уксусной, пропионовой или масляной кислотой) в среде неполяриого ароматического растворителя (бенэола) в присутствии кислого катализатора и ингнбитора

25 полимеризации при температуре кипе- ния реакционной смеси и при мольном соотношении вторичного двухатомного жирноароматического спирта н одноосновной органической кислоты 1:1,530 1: 20 Ы3794026

Этот способ имеет следующие недостатки:

1. Большие количества летучих продуктов деструкции и, как следствие, большие усадки при отверждении композиции (относительная потеря массы," — 100 составляет 20-34Ъ)

2. Низкий уровень прочностных свойств ненаполненных образцов и армированных пластиков, полученных на основе указанной крмпозиции (дуя стеклопластиков В у,кгс/см/t, О >„/ ",1.

2000/20,1400 250, 1100/300)..

Цель изобретения — повышение прочностных свойств полимерных материалов на основе мономерно-олигомерной композиции и уменьшение усадки при получении полимерных материалов.

Поставленная цель достигается тем, что по способу получения мономерноолигомерноп композиции путем взаимодействия вторичных двухатомных жироароматических спиртов с одноосновными органическими кислотами в среде неполярного ароматического растворителя в присутствии кислого катализатора и ингибитора полимеризации при температуре кипения реакционной смеси и при мольном соотношении вторичного двухатомного жирноароматического спирта к однооснов-. ной органической кислоте 1:2,5-1:5 в качестве вторичных двухатомных жирноароматических спиртов используют соединения общей Формулы но (сн ) сн-х-с, н -сн (сн3) он где Х - Сен+ C6H4S или С Н+СН, а в качестве одноосновной органической кислоты — метакриловую кислоту

В качестве кислого катализатора применяют п-толуолсульфокислоту, в качестве ингибиторов и полимеризации — гидрохинон или однохлористую медь, а в качестве неполярного ароматического растворителя — бензол или толуол.

При этом в одностадийном процессе совместно протекают 4 различные реакции:

1. Межмолекулярная дегидратация вторичных спиртов, приводящая к образованию простых эфиров.

2. Внутримолекулярная дегидратация простых эфиров, приводящая к образованию стиролоподобных кенасыщенных соединений.

3. Этерификация спиртов карбоновыми кислотами, приводящая к образованию сложных эфиров.

4. Димеризация (олигомеризация) стиролоподобных соединеннй. получаемая композиция содержит

5-18 мас.Ъ мономера формулы

СН =СН-Х-С Í4-СН=СHz (моноМер 1) 1

27-50 мас. мономера формулы

CHg=CH-Õ-Свн сн (СН ) ОСОС (Сн ) =СИ (мономер П); 30-40 мас.Ъ мономера формулы Í C= (СН. ) COOC (СН ) НС-Х-С Н4-СН (Снз) ОСОС (СНЗ) =CHz (мономер Ш ) и 5-28 мас.Ъ олйгомеров общей формулы Y-X-Z-X-Сд Н вЂ” Y где Y Y — -СН =СЙ и/или С (Снз)=СН

Х " С Н4, CgHyS или С4 Н4СН

ZС Н,,СН=СН(СН )сн-,или

С Н4 СН (Сн ) О С Н (СНЗ ) .

Используемые термины и сокращения:

ДГБ — 4,4 -ди (1-гидроксиэтил)бифенил.

МК вЂ” метакриловая кислота

Ич — иодное число (полученное пересчетом из бромного и определенное бромированием продукта по методу Кауфмана), Э.ч. — эфирное число

БГФС- бис 9- (1-гидроксиэтил)фенил» сульфид

БГФМ- бис 4- (1-гидроксиэтил) фенил1 метан 100-относительйая потеря массы при термическом отверждении навески композиции 0,3-0,5 r в форме диаметром 10 мм..Пример 1. Смесь 50 мл толуола, 0,15 r однохлористой меди, 0,06 r гидрохинона, 0,15 r и-толуолсульфокислоты и 10,7 r (0,,1238 моль МК) нагревают при перемешивании до 100 С.

Затем к реакционной смеси прибавляют 6,0 г (0,0248 моль ДГБ и смесь перемешивают при температуре кипения около 25 мин). При этом происходит азеотропная отгонка реакционной воды.

После охлаждения реакционную

40 смесь отделяют от GC8 фильтрованием, промывают последовательно 10Ъным раствором NaCl, 5Ъ-ным раствором NaHCC>y и водой. Толуольный ðàñтвор продукта высушивают, осветлянт

4 прОпус к ан ием через слОЙ Л 84 О З (ВысО той 2-3 см). После удаления толуола под вакуумом в присутствии гидрохинона получают около 6,0 г мономерно-олиго@еуной композиции, т.пл .3545 С, no 1,5880.

"О Элементный анализ.

Найдено, Ъ : С 79,77; Н 7,18;

О 13,05, Ич. и Эч. соответственно 139 и 249.

В ИК-спектре продукта имеются следующие характеристические полосы поглощения, см : 1705,1626,1600, 1495;1448, 1400, 1170, 1070, 1000, 950, 915, 890, 860, 832.

Состав композиции и свойства профи дуктов отверждения и стеклопластиков приведены в табл.1 и 2 соответственно.

Композиция устойчива при хранении (сохраняет свой количественный и качественный состав свыше 0,5 года).

794026

Таблица 1

Состав композиции, определенный на основе данных анализа и ИКспектроскопии

1 ° 5

2 18

3 5

50 40 5 ф7 30 5

27 40 28

Полимерные материалы, полученные ,путем термического отверждения композиции, показывают 5Ъ- и 10Ъ-ную потерю массы в воздушной среде (при скорости подъема температуры

4,5 град/мин) 400 и 430 С соотяет" ственно, а теплостойкость (по термомеханнческой кривой) 407 С

Образцы стеклопластиков, полученные на основе этой композиции, имеют предел прочности при статическом изгибе Q / < (продолжительность кермоокислительного старения на воздухе при Ñ, ч ) -,2800 /О ; уо с

1600 /О;„ 1400 /О> 1100-1300 /

/10„ 270 /2Z.

Пример 2. Смесь 40 мл бен- 15 ола, 5,0 г,(0,018 моль) ВГФС (т.пл.

104-105,5 С), 0,05 г гидрохинона, 0,125 r однохлористой меди, 0,125 r п-толуолсульфокислоты и 3,9 r (0,045 мОль) NK НаГрЕВаЮт Прн тЕМ- 2О иературе кипения в течение 20-25 мин.. при этом выделяется 0,4-0,5 мл реакционной воды. Конечный продукт выделяют так же, как указано в примере

1. Получают 4,5 r композиции, коТорая представляет собой вязкое смопо" иоуобное вещество. T.ïë.40-45 С, о

1,5930-1,5935, Элементный анализ.

Найдено, Ъ : С 73,78; Н 6,66;

10,05; О 9,51.

И.ч. и Э.ч. соответственно 106 и

i 49. в HK-спектре имеются следующие характеристические полосы поглощения, см : 1708, 1628, 1592, 1492, 1450, 1400, 953, 915, 830.

Состав композиции и свойства продуктов отверждения и стеклопластиков приведены в табх .1 и 2 соответственно.

Композиция сохраняет свой количественный и качественный состав при хранении в обычных условиях более 0,5 года.

Пример 3. Смесь 70 мл толуола, 10 r (0,039 моль) БГФИ (т,пл.

79-81"С), 0,1 г гидрохинона, 0,25 г однохлористой меди, 0,25 г и-толуолсульфокислоты и 16,8 г (0,195 моль)

МК нагревают при температуре кипения в течение 70-80 мин. При этом выделяется 1,0-1,1 мл реакционной воды. Конечный продукт выделяют так же, как указано в примере 1. Получают 9 r композиции, которая представляет собой жидковязкое смолообразно( вещество; n . 1,5810.

Элементнйй анализ, Ъ: С 83,62;

Н 6,90; О 9,48; И.ч. и Э.ч. соответственно 174 и 160.

В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы поглощения, см : 1710, 1625,1510,1450, 1400,1290,1170,1070,950,915,823.

Композиция сохраняет свой количественный и качественный состав при хранении в обычных условиях более 0,5 года.

Состав композиции и свойства продуктов отверждения и стеклопластиков приведены в табл.1 и 2.

7,94026

Таблица 2

Свойства ненаполненных образцов и стеклопластиков

1 400 430 407

2 390 . 410 407

3 370 430 414

8,5 2800 " 1600 1400

10,6 2500 1700 — 1000

6,0 5700 2700 2300 1600

Формула изобретения

Составитель A. Валуев

Редактор Л.ушакова Техред С.Мигунова;-- Корректор Ю.Макаренка

Заказ 9464/2 Тираж 539 Подписное

Вниипи Государственного комитета сссР по делам изобретений и открытий

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

Филиал ППГ "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4

Таким образом, полимерные материалы на основе мономерно-олигомерной композиции, полученной по изобретению, имеют повышенные прочностные характеристики,и процесс отверждения композиции сопровождается пониженным выделением летучих продуктов деструкции и,.как следствие, пониженной усадкой.

Способ получения мономерно-олигомерной композиции путем взаимодействия вторичных двухатомных жирноароматических спиртов с одноосновными органическими кислотами в среде неполярного ароматического растворителя в присутствии кислого катализато-. ра и ингибитора полимеризации .при температуре кипения реакционной смеси и мольном соотношении вторичного двухатомного жирноароматического спирта к одноосновной органической кислоте 1:2,5-1 5 о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения прочностных свойств полимерных материалов на основе мономерноолигомерной композиции и уменьшения усадки при получении полимерных материалов, в качестве вторичных двухатомных жирноароматических спиртов используют соединения общей фор,мулы но (сн ) нс-х-с, н сн (снз ) он, где К вЂ” С Н,C H S или С Н СН, а в качестве одноосновной органической кислоты метакриловую кислоту.

Источники информации, 40 принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство .СССР по заявке В 2348387/05, кл. С 08 G 63/64, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР

4 по заявке М 2553003/05„ кл. С 08 G 63/64 1977 (прототип).