Способ получения электронообменников
Патент 794094
Авторы
Способ получения электронообменников
Иллюстрации
Реферат
И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.03.79 (21) 2747325/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.01.81. Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания 07.01.81 (51) М. Кл.
D 01 F 11(04
С 08G 8/20
Государственный комитет (53) УДК 66091 (088.8) ле делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
С. В. Буринский, О. A. Колесникова и Л. А. Вольф (71) Заявитель
Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени институт текстильной и легкой промышленности им. С. М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОНООБМЕННИКОВ
Изобретение относится к области производства электронообменников на основе полимеров, в частности к производству электронообменных мембран и может быть использовано в процессах окислительновосстанов ительного синтеза, для очистки сточных вод, в электродиализе и т. д..
Известен способ получения электронообменни ков в виде мембран путем взаимодействия хлорметилированных набухших сополимеров с многоатомными фенолами при нагревании в присутствии хлористого ци,нка (1).
Окислительно-восстановительная емкость таких мембран низка и составляет 0,3—
0,4 мг-экв 02/r.
Известен также способ получения электронообменника на основе поливинилспиртовых волокон обработкой этих волокон пидрохиноном и формальдегидом в водной среде с использованием в качестве катализатора ортофосфорной кислоты (2).
По этому способу свежесформованное поливини1лсп иртовое (ПВС) волокно подвергают термообработке в течение 7—
10мин .при 215 — 220 С. После этого волокно погружают в емкость, снабженную хо,лодильником и, термометром с нагретой до
60 — 70 С реакционной смесью. Смесь содержит 1,5 — 2% гидрохинона, 3 — 6% формальдегида, 17 — 19% ортофосфорной кислоты, 10 — 15% сульфата натрия и 65—
70% воды. Модуль ванны 40, время обработки! 60 — 100 мин. Затем волокно иэвле5 кают из ванны, отмывают дистиллированной водой (свободной от растворенного кислорода) и сушат. Статическая окислительно-восстановительная емкость (ОВЕ) составляет 2 — 3 мг-экв/г.
Ip Однако при реализации этого способа и использованин в качестве объекта модификац ии волокон из ПВС не удается получить электронообменник с высокой ОВЕ, поскольку в присутствии избытка фор15 мальдегида и минеральной кислоты большинство реакционно способных групп этого полимера быстро блокируется, причем количество гидроксильных групп ПВС, вступивших во взаимодействие с формальдегидом (21,8 — 22,5 мол. % ), намного выше содержания тех, которые реагируют с образовавшими(ся привитыми цепями олигомерных полиметиленполифенолов (4,2 — 6,1 мол. %) .и которые придают волокнам окислительно-восстановительные свойства.
Кроме того, электронообменники в виде волокон не могут быть использованы в качестве готового продукта для одновре30 менного осуществленыя процессов окисли794094 тельно восстановительных превращений и разделения компонентов растворов и коллоидных систем,.
Целью изобретения является устранение указанных недостатков, а именно получение электронообменников с более высокой окислнтельно-восстановительной емкостью.
Поставленная цель достигается тем, что для получения электронообменников используют свежесформованные пористые полимерные пленки на основе поли-в-капроамида, полифениленизофталамида и ацетатов целлюлозы, которые затем обрабатываются в реакционной смеси, содержащей,водный раствор многоатомного фенола, формальдегида, ортофосфорной кислоты и сульфата натрия.
Свежесформованные пленки, полученные методами мокрого формования и гелеообразования, в набухшем состоянии обладают высокоразвитой активной поверхностью, в несколько раз превышающей активную поверхность соответствующего волокна. Их пористость достигает 50 — 90 об. о/о, что обеспечивает реакционно способным модифици рованным пленкам более высокие по сравнению с волокнами значения окислительно-восстановительной емкости. Важную роль играет и то обстоятелыство, что выбранные для модификации поли|меры: алифатические и ароматические полиамиды и ац етаты целлюлозы в реакционной смеси, содержащей формальдегид и ортофосфорную кислоту, образуют более устойчивые и реакционноспособные метилольные группы, которые, взаимодействуя с фенолоспиртами дают начало роста привитых олигомерных цепей с окислительно-во сстановительными . свойствами. Окислительновосстановительная емкость модифицированных разделительных мембран достигает величины 4,0 — 4,1 мг-экв/г.
Ниже приведены примеры выполнения предложенного способа.
- Пример 1. Промышленный гранулят поли1в-капроамида растворяют в смеси этилового спирта и хлористого кальция.
Из полученного 6,5 /о-ного раствора поли-вкапроамида методом испарения растворителя формуют пористые нленки, которые обрабатывают в течение 60 мин при 70 С реакционной смеси, содержащей водный раствор 1,5 /о пирокатехина, 3 /о формальдегида, 15 /о ортофосфорной кислоты и
15О/о сульфата натрия. Затем обработанную пленку извлекают из ванны, промывают обескислороженной дистиллированной водой и кондиционируют. Окислительновосстановительная емкость пористой поли капраамидной пленки по Fe + составляет
3,6 мг-экв/г, пористость 59 о6. /о, капиллярность 5 мм, прочность на разрыв
2,74 МПа, проницаемость 0,73 мг/мин см .
Пример 2. С.формулированную по примеру 1 пористую поликапроамидную плен5
65 ку обрабатывают в течение 60 мин прй
70=С реакционной смесью в виде водного раствора, содержащего пирогаллола 1,5 /О, 3 /о формальдегида, 10О/О ортофосфорной кислоты и 15О/о сульфата натрия. После отмывки модифицированной пленки обескислороженной дистиллированной водой от компонентов реакционной смеси и 2 — 3 циклов окисления — восстановления электронообменник готов к работе. Окислительно-восстановительная емкость его составля ет 4,1 — 4,2 мг-экв/г, пористость 45об. "/о, прочность на разрыв 2,25 МПа, прони1цаемость 0,19 мл/мин см .
Пример 3. Свежесформованную поликапроамидную пористую пленку обрабатывают аналогично описанному в примере 2, за исключением того, что количество ортофосфорной кислоты в реакционной смеси составляет 18 /о. Окислительно-восстановительная емкость составляет
3,5 мг-экв/г, пористость 74 об. "/О, прочность на разрыв 2,35 МПа, проницаемость
2,0 мл/мин. см .
Пример 4. Свежесформованную полифениленизофталамидную пористую пленку обрабатывают реакционной смесью, содержащей полифенол, neo режимам, приведенным,в примере 1. Окислительно-восстановительная емкость электронообменников пирокатехинового, пирогаллолового и гидрохиноновото типов составляет, соответственно, 3,7, 3,9, 3,2 мг-экв/г.
Пример 5. Свежесформованную пористую ацетилцеллюлозную (из вторичного ацетата целлюлозы) пленку, полученную из 10 /о-ного раствора в 75% ном растворе уксусной кислоты, обрабатывают реакционной смесью согласно примерам 1 — 3.
Окислительно-восстановительная емкость для образцов пирокатехинового, пирогаллолового и гидрохинонового типов составляет 4,8, 4,5, 3,7 мг-экв/г соответственно, Пори стость всех образцов составляет 74—
86 /О .
Формула изобретения
Способ получения электронообменников . обработкой свежесформованного инертного полимерного материала смесью водного раствора многоатомного фенола, формальдегида, ортофосфорной кислоты и сульфата натрия при нагревании, о т л и ч а юшийся тем, что с целью получения электронообменников с повышенными значениямн окислительно- восстановительной емкости, в качестве инертного полимерного материала используют выполненный в виде высокопористой пленки полимер, выбранный из группы, включающей поли-в-капроамид, полифенилен-изо-фталамид и ацетат целлюлозы.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
794004
Составитель В. Мкртнчан
Техред И. Пенчко
Корректоры: В. Нам и А. Степанова
Редактор П. Горькова
Заказ 355/12 Изд. № 156 Тираж 497 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
1. Мухитдинова Б. А., Ергожин Е. Е.
Окислительно-восстановительные полимеры. сб. «Мономеры и полимеры», АлмаАта, «Наука», 1973, с. 25.
2. Авторское свидетельство СССР
Мв 170681, кл. D 01 F 11/04, 09.03.64 (прототип) .