Электроизоляционный материал,спо-соб изготовления электроизоляцион-ного материала и способ изготовле-ния изоляции обмоток электрическихмашин

Электроизоляционный материал,спо-соб изготовления электроизоляцион-ного материала и способ изготовле-ния изоляции обмоток электрическихмашин

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Е ()794623

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 27.12.78 (21) 2703419/24-07 (51) М.Кл,з Н 01 В 3/04

Н 02 К 3/30

Н 02 K 15/12 с присоединением заявки № 2703369/07

2703422 07 (23) Приоритет—

Государственный комитет.(43) Опубликовано 07.01.81. Бюллетень № 1 (53) УДК 62!.315 (088.8) но делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 09.04.81 (72) Авторы изобретения Б. А. Букин, С. E. Восканов, Н. Н. Александров, C. В. Алаян, Э. Г. Дарбинян, С. Г. Мацоян, В. Г. Огоньков, А. И. Петрашко, Ю. Л. Преснов, Г. М. Шуев, В. Г. Сяков, С. Г. Трубачев и В. В. Бурмистров (71) Заявитель (54) ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ

ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННОГО

МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗОЛЯЦИИ

ОБМОТОК ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАШИН

1 2

Изобретение относится к электротехнике, а именно к производству электротехнических материалов элекпроизоляционного назначения и изоляции обмоток электричесиих MBIIIIIHH. 5

Известны электроизоляционные материалы, включающие в себя слюдяную бумагу, гибкие армирующие подложки;и полимерное термореактивное связующее (1), (2), (3), (4).

В качестве слюдяной бумаги в таких материалах;используют бумагу из термооб:работанной,или нете рмообработанной слю. ды,,в качестве подложки — -тканые или атетканые волокнистые материалы или полимерные пленки, а IB хачеспве связующего полиэфирные, силиконовые, эттоксидные или другие смолы и композиции.

Подобные материалы применяют в виде лент или листов для непрерывной или гильзовой изоляции обмоток элеквричесыих машин и аппаратов.

Наиболее широкое применение в качестве связующего нашли эпоксидные смолы и их композиции, поскольку они обеспечивают изоляции уникальный комплекс физико-механических, диэлектрических и технологический свойств. Непременным компонентом во всех эпоксидных композициях является отвердитель, который наряду со смо- З0 лой обеспечивает комплекс свойств электрической изоляции.

Известные решения предусматривают применение в качестве отвердителей неограниченно растворимых в эпоксидных смолах веществ, например кислых полиэфиров, аминов, элементоорганических соединений, комплексов трехфтористого бора и т. д., что и олрвделяет их основные недостатки.

В процессе изготовления, транспортировки и хранения известных материалов происходит частичное или полное желирование связующего за счет взаимодействия эпоксидных и функциональных групп отвердителей. Материал при этом становится жестким, хрупким, непригодным для изоляции обмоток. Поскольку отвердители вводятся в материал в достаточно больших количествах, они;иногда снижают потенциально возможные электрофизические свойства изоляции.

Даже такой относительно инертный прп комнатной температуре отвердитель, как этпламиновый комплекс трехфтористого бора, вводимый в систему в небольших количествах (0,5 — 5 вес. ч. на 100 вес. ч. эпоксидной смолы), не позволяет хранить материал более трех месяцев. Низкая жизнеспособность известных материалов резко ограничивает сферу их применения и вы794673

65 нуждает потребителя нести дополнительные расходы на захолаживание материалов при транспортировании и хранении.

Наиболее близким к предлагаемому электроизоляционному материалу является электроизоляционный материал, представляющий собой композицию из слюдинитовой бумаги, армированной стеклотканью, со связующим в виде смеси эпоксидной и новолачной смол, взятых в соотношении 0,02—

0,03 г новолачной смолы на 1 г эпоксигрупп эпоксидной смолы, которая может быть модифицирована эфирами или спиртами с добавкой соответствующего ускорителя (5).

Новолачная фенолоформальдегидная смола в данном случае выполняет роль отвердителя эпоксидной смолы. Связующее вводится в материал пропиткой из толуол-бутанольного раствора 30 — 40 О/о-ной концентрации. Уже в процессе пропитки и сушки от расвворителя незначительные перегревы приводят к желированию связующего. Готовый материал сохраняет свои технологические свойства не более трех месяцев, а в летний период — еще менее. В связи с высокой вязкостью связующего за счет относительно больших количеств новолачной смолы, используются низкоконцентрированные растворы (30 — 40%), что в процессе .пропитки и сушки приводит к взрыхлению слюдяной бумаги. В ней возникает большое количество воздушных полостей, и объем бумаги увеличивается более чем в два раза.

Все это вынуждает применять в процессе изолировки обмоток большие удельные давления, однако и при этом тангенс угла диэлектрических потерь остается достаточно высоким.

Такого рода электроизоляционные материалы изготавливаются следующим образом. Готовится слюдяная пульпа, из которой отливается слюдяная бумага. После этого бумага армируется с одной или двух сторон подложками, в качестве которых используются стекловаHIH, и пропитывается эпоксидным компаундом (5).

Если этот материал не пропитывается, то он может использоваться для изготовления изоляции обмоток электрических машин методом вакуум-нагнетательной пропитки.

В этом случае на проводник обмотки накладывают электроизоляционный материал, содержащий армированную стеклотканью слюдяную бумагу, пропитывают ее вакуумнагнетательным методом и термообрабатывают.

Известны способы изготовления обмоток электрических машин и аппаратов, заключающиеся в наложении на проводник пористой ленты на основе слюдяных бумаг, последующей вакуум-нагнетательной пропитке пористой изоляции эпоксидным термореактивным связующим и термоотверждении связующего (6), (7).

Такие способы используются в основном при изготовлении обмоток высоковольтных машин, поскольку благодаря высокой плотности получаемая изоляция имеет весьма хорошие физико-механические и диэлектрические свойства и, в частности, низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь (ta 6).

Все известные решения предусматривают применение в качестве пропиточного состава смеси из эпоксидной смолы и отвердителя, что и определяет их основные недостатки. Пропиточная система должна иметь низкую вязкость, поэтому стараются применять низковязкие эпоксидные смолы и отвердители. Однако и это не приводит к достаточно удовлетворительным результатам, в связи с чем пропитку проводят либо при повышенных температурах, либо еводят дополнительно разбавители, например олигоэфиракрилаты или стирол.

Повышение температуры пропитки приводит к постепенному повышению вязкости пропиточного состава, который периодически приходится сбрасывать в отходы.

Введение разбавителей приводит к ухудшению диэлектрических и физико-механических свойств изоляции. В процессе термоотверждения пропитанной изоляции по известным способам вследствие повышения температуры происходит вытекание пропиточного состава, что в свою очередь приводит к ухудшению свойств изоляции и к повышенным расходам связующего.

Введение в изоляцию различными способами третичных аминов в качестве ускорителей отверждения не позволяет решить эти проблемы полностью.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, согласно которому на обмотки наносится электроизоляционный материал, содержащий армированную стеклотканью слюдосодержащую ленту, после чего осуществляется пропитка указанного материала под вакуумом и давлением эпоксидным компаундом, причем, с целью устранения вытекания из изоляции пропиточнрго состава при отверждении и уменьшении расхода последнего, в изоляцию до пропитки вводится ускоритель, например триэтаноламин, в количестве не более 10О/о к весу пропиточного состава, сокращающий время отверждения (8). После пропитки пропитывающий компаунд сливается, а изделие термообрабатывается. Таким образом, этот способ позволяет получать достаточно высокие физико-механические и электрические характеристики изоляции, Однако при массовом производстве обмоток электрических машин отмечено неуклонное нарастание вязкости пропитывающего компаунда, в результате чего в течение нескольких недель вязкость нарастает до критической величины, и компаунд сливают в отходы. Тем са794673 мым нормы расхода компаунда увеличиваются в 2 — 3 раза.

Кроме того, пропитка ведется при температурах 40 — 70 С для обеспечения длительности срока жизни пропиточного компаунда, а затем температура повышается до температуры режима обработки (150—

200 С). Применение ускорителей какой бы ни было активности не может обеспечить полное предотвращение вытекания . пропиточного компаунда из изоляции.

Целью изобретения является расширение функциональных возможностей электроизоляционного материала, упрощение технологии изготовления изоляции обмоток электрических машин с использованием такого материала и повышение электрофизических характеристик изоляции.

Поставленная цель достигается тем, что

r электроизоляционном материале бумага содержит отвердитель эпоксидных смол, малорастворимый в последних. В качестве такого отвердителя материал содержит полихелатное соединение общей формулы

Ме где Ме — Cu++, 2п++, Со++, Ni++, Rr=Rz=H; К)=Я2=СНз К)=Н; Кз=СНз, Rr — — СНаСзНз, Кг=.СзНз.

Слюдяная бумага может быть армирована по меньшей мере одной подложкой и гропитана эпоксидной смолой.

Поставленная цель достигается также способом изготовления электроизоляционного материала путем приготовления слюдяной пульпы и отлива из нее слюдяной бумаги, в котором перед отливом слюдяной бумаги .диспергируют в слюдяной пульпе отвердитель эпоксидных смол, малорастворимый в последних.

Поставленная цель достигается также способом изготовления изоляции обмоток электрических машин, включающим наложение на проводник обмотки электроизоляционного материала, содержащего армированную по меньшей мере одной подложкой слюдяную бумагу, вакуум-нагнетательную пропитку эпоксидным связующим и термоотверждение изоляции, в котором используют бумагу, содержащую отвердитель эпоксидных смол, малорастворимый в последних, и пропитку проводят эпоксидной смолой. Дальнейшее упрощение технологии может быть достигнуто путем проведения пропитки при температуре, обеспечивающей отверждение эпоксидной смолы.

Указанные полихелатные соединения не растворимы в обычных органических растворителях и при температуре до 160 С практически не растворимы в эпоксидных

5

45 смолах и почти не взаимодействуют с ней в этих условиях, что обеспечивает весьма высокую жизнеспособность связующему и материалам на его основе. При температурах 150 — 180 С процесс отверждения протекает достаточно быстро — в течение 4—

24 ч. Однако вследствие ограниченной растворимости таких соединений в эпоксидной смоле решающее значение приобретает величина поверхности контакта эпоксидной смолы с отвердителем. Даже весьма небольшие количества таких отвердителей (1 — 5%) при условии равномерного диспергирования его в массе эпоксидной смолы приводят к быстрому и полному отверждению при 150 — -180 С.

Раздельное введение отвердителя и эпоксидного связующего позволяет использовать для пропитки не только высококонцентрированные растворы, но и расплавы эпоксидного связующего. Поскольку в концентрированных растворах и расплавах отсутствует отвердитель, они могут существовать неограниченно долго, не изменяя своей вязкости. Пропитка материала такими системами позволяет сохранить структуру слюдяной бумаги почти без изменений, бумага не увеличивается в объеме, что позволяет достигнуть низких значений тангенса угла диэлектрических потерь и высоких значений объемного электрического сопротивления.

Полученные материалы имеют высокую жизнеспособность и высокие диэлектрические свойства.

Реализация изобретения в части изготовления материала иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Готовят слюдяную пульпу из термообработанной слюды мусковит.

В бассейн с пр итотовленной пульпой концентрации 1 — 3% вводят водную суспензию

10 — 50%-ной концентрации одного из полихслатных соединений общей формулы где Ме — Cu++, Хп++, Со"-+, Ni++, R — — R =H; Rr — — К2=СНз, Rr — — Н; Rg — — СНз, К =СНзСзНз, Кз=СзНз.

Из обработанной таким образом пульпы отливают слюдинитовую бумагу массой

35 — 145 г!мз. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 2. Готовят слюдяную пульпу из нетермообработанной слюды флогопит.

B бассейн с приготовленной польпой концентрации 2 — 4% вводят водную суспензию

10 — 50%-ной концентрации одного из полихелатных соединений общей формулы по примеру 1.

794673

100 †2 гlм2. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Таблица 1

Из обработанной таким образом пульпы отливают слюдопластовую бумагу массой

По предлагаемому способу

Серийно выпускаемые

Свойства и вид материала

3 4 5

35 — 145

Отсутствуют

10 — 250

OTc тствуют

35 — 145

1 — 5

100 †2

1 — 5

5000

600

150

0,3 — 0,5

1 — 3

5000

500

125

0,3 -0,5

1 — 3

5000

600

150

0,3 — 0,5! — 3

5000

600

160

0,3 — 0,5

1 — 3

5000

500

125

0,3 — 0,5

1 — 3

16

1,5

G,4 — 0,6

2 — 4

50 — 60 50-60

50 — 60

50 — 60

50 — 60

40 — 60 материал массой 208 г/м2 содержит в своем составе 5 /о отвердителя. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

П р ы м е р 5. Слюдопластовую бумагу массой 200 г/м, полученную по примеру 2 и содержащую в своем составе 12 гlм2 по- лихелатного соединения общей формулы

Пример 3. Слюдинитовую бумагу массой 70 г/м, полученную по примеру 1, и содержащую в своем составе 1,5 г/м полихелатного соединения общей формулы

Сбн 54 г

Xi

HT

Еа

Н2С6Н5

Н5 армируют лавсановой пленкой массой

28 г/м и пропитывают 70%-ным ацетоновым раствором эпоксиноволачной . смолы 35

УП-643 до содержания смолы 60 г/м и вы- армируют стеклотканью массой 45 г/лР и сушивают от растворителя. Полученный пропитывают расплавом эпоксидной смолы

1. Слюдинитовая бумага, масса г/лР

Содержание полихелатов, %

2. Слюдопластовая бу мага, масса г/лР

Содержание полихелатов, %

3. Стеклослюдиннтовая и стеклослюдопластовая лента или полотно жизнеспособность ленты, при 20 С

5u С

100 С

150 С спЬ, @ 20 C

100 С

Электрическая прочность, кВ/мм армируют стеклотканью массой 25 гlм, пропитывают 70%-ным ацетоновым раство ром эпоксидной смолы ЭД-16 до содержания смолы 55 г/м и высушивают от растворителя. Полученный материал массой

150 г/л! содержит в своем составе 1% отвердителя. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 4. Слюдопластовую бумагу массой 120 г/м, полученную по примеру 2 и содержащую в своем составе 3 г/м2 полихелатного соединения общей формулы

2 армируют стеклотканью массой 45 гlм и пропитывают 80%-ным ацетоновым раствором азотсодержащей эпоксидной смолы

УП-610 до содержания смолы 130 г/м и вы20 сушивают от растворителя.

Полученный материал массой 375 гlм содержит в своем составе 3,2% отвердителя. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

25 Пример 6. Слюдинитовую бумагу массой 120 г/лР, полученную по примеру 1 и содержащую в своем составе 7,5 гlм палихелатного соединения общей формулы

794673

ЗД-22 до содержания ее 85 г/м . Полученный материал массой 250 г/м имеет в своем составе 3 отвердителя. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 7. Слюдинитовую бумагу массой 65 г/м, полученную по примеру 1,, содержащую в своем составе 2,5 гlпР полихелатного соединения, как по примеру 6, армируют стеклотканью массой 45 гlм и пропитывают 60%-ным толуольным раствором смеси эпоксидных смол ЭД-16 и Э-20 (75: 25) до содержания смолы 75 г/м и высушивают от растворителя. Полученный материал содержит в своем составе 1,35% отвердителя. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Таким образом, из полученных результатов можно сделать вывод, что применение материалов, изготовленных по данному способу, обеспечивает высокую жизнеспособность материала и более стабильные диэлектрические характеристики материала.

За счет малой растворимости полихелатных соединений в эпоксидных смолах скорость диффузии таких соединений очень мала, в связи с чем при изготовлении изоляции обмоток электрических машин создается возможность проводить отверждение в локальных объемах, не затрагивая основной массы смолы. Оптимальные дозировки таких отвердителей по отношению к эпоксидной смоле составляют 3 — 15%, причем при наличии хорошей поверхности контакта достаточно 2 — 10%. Именно эти свойства такого рода полихелатных. соединений использованы в изобретении.

Берут ленту, в слюдяном слое которой ра вномерно распределено порошкообразное полихелатное соединение в количестве 1—

5 масс. %, что в пересчете на эпоксидную смолу составляет 2 — 1 5%, и наматывают ее известным способом на проводник. Затем проводник помещают в форму, вакуумируют форму и нагнетают в нее нагретую до

50 †1 С эпоксидную смолу без отвердителя таким образом, чтобы создалось давление 2 — 50 атм, При этой температуре под давлением происходит интенсивная пропитка пористой изоляции и частичное или полное, в зависимоспи от времени выдержки, отверждение эпоксидной смолы, причем только в пористом слое, в районе контакта ее с отвердителем, После этого сбрасывают давление, сливают из формы избыток эпоксидной смолы и вынимают из формы нроводник с отверж ден ной на,нем изоляцией.

При необходимости проводник с изоляцией можно подвергнуть дополнительной термообработке на воздухе при 150 — 180 С.

Получаемая по такому способу изоляция имеет весьма высокие физико-механические и диэлектические свойства.,За счет прак.гически неограниченного использования не5

10 !

60 отверждающегося избытка эпоксидной смолы резко снижается ее расход.

Кроме того, благодаря малой растворимости эти отвердители не диффундируют в массу эпоксидной смолы при пропитке, что обеспечивает даже при высоких температурах (150 — 200 С) ее высокую жизнеспособность. В то же время при высоких температурах за счет низкой вязкости эпоксидной смолы обеспечивается весьма быстрая и полная пропитка изоляции и одновременное отверждение эпоксидной смолы, проникшей в массу изоляции за счет контакта с отвердителем, распределенным в изоляции, в результате чего возможно совместить пропитку с термообработкой. Весь цикл пропитки и запечки изоляции снижается в 3—

5 раз и может быть доведен до нескольких часов при высоком уровне свойств изоляции.

Способ изготовления изоляции обмоток электрических машин иллюстрируется следующими примерами.

Пример 8. На медный стержень сечением 22 х 100 наматывают (15 слоев) вполнахлеста слюдинитовую ленту, армированную с двух сторон стеклотканью и содержащую в слюдинитовом слое 1 — 5% полихелатного соединения общей формулы

Стержень с намотанной---на него пористой изоляцией помещают в автоклав на специальной кассете, фиксирующей его размеры, и вакуумируют ее до остаточного давления 0,3 мм рт. ст., затем автоклав заполняют нагретой до 50 С эпоксидной смолой

ЭД-22. Снимают вакуум и создают в автоклаве давление 10 ати, выдерживают под этим давлением 1 — 2 ч, снижают давление до атмосферного, сливают избыток эпоксидной смолы, вынимают стержень с пропитанной изоляцией, после чего термообра.батывают при 150 С 12 ч. После охлаждения изоляция имеет параметры, указанные в табл. 2,.

Пример 9. На медный стержень сечением 22 х 100 наматывают (13 слоев) вполнахлеста слюдопластовую ленту, армированную с одной стороны стеклотканью и содержащую в слюдопластовом слое 1—

5% полихелатного соединения общей формулы

794673

Стержень с намотанной на него пористой изоляцией вакуумируют, пропитывают под давлением нагретой до 80 С эпоксиноволачной смолой и термообрабатывают, как в примере 1. После охлаждения изоляция 5 имеет параметры, приведенные в табл. 2.

П ример 10. На медный стержень сечением 6 х 30 наматывают (5 слоев) вполнахлеста слюдинитовую ленту, армированную с одной стороны стеклотканью, с 10 другой лавсановой бумагой и содержащую в слюдинитовом слое 1 — 5o полихелатного соединения общей формулы

С,Н5

2 6Н5

Н5

Znc

Стержень с намотанной на него пористой изоляцией вакуумируют, пропитывают нагретой до 70 С смесью смол ЭД-22 и

УП-643 в соотношении 1: 1 и термообрабатывают, как в примерах 1 и 2. Характеристики изоляции приведены в табл. 2.

Пример 11. На медный стержень сечением 6 х 30 мм наматывают вполнахлеста 8 слоев слюдопластовой ленты, армированной с одной стороны лавсановой пленкой и содержащей в слюдопластовом слое 1—

Та блица 2

Результаты испытаний обмоток

Изоляция, изготовленная в соответствии с изобретением

Известная изоляция

Показатели

12 (8) 32 — 35

20 — 25

26 — 32

25 — 30

25 — 30

28 — 32

4 — 6

6 — 8

2 — 2,5

3,5 — 4

2 — 4

2 — 5

2,5 — 5

2 — 5

3 — 5

3 — 5

2 — 4

5 — 7

Как показывают результаты испытаний, изоляция, изготавливаемая предлагаемым способом, имеет более высокие и более стабильные электрофизические показатели.

Формула изобретения

1. Электроизоляционный материал на основе слюдяной бумаги, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью расширения функциональных возможностей, слюдяная бумага содержит отвердитель эпоксидных смол, малорастворимый в последних.

40 где Ме — Cu++, Zn++, Со++, Ni++, К1 — — Яг=Н; R>=Ra= CHg, R) =H; Кг — — СНз, R> — — СНгСаНз, Вг=СаНв.

45 3. Электроизоляционный материал по пп. 1 или 2, отличающийся тем, что слюдяная бумага армирована по меньшей мере одной подложкой.

2. Электроизоляционный материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве отвердителя эпоксидных смол он содерЭлектрическая прочность, кВlмм

Значение фо при Уи„=6 кВ, % при 20" С при 130 С

5 масс. o полихелатного соединения общей формулы

Стержень с намотанной на него пористой изоляцией вакуумируют, пропитывают под давлением нагретой до 100 С азотсодержащей эпоксидной смолой УП-610 и термообрабатывают, как в примерах 8, 9 и 10. Характеристики изоляции приведены в табл. 2.

Пример 12. На обмотки наносилась сухая стеклослюдинитовая лента, содержащая 5 метилпиразольного полихелата цинка, после чего обматки ломещалась в пропиточную емкость, разогретую до 160 С, вакуумировались при остаточном давлении

0,5 мм рт. ст. в течение 1 и и затем в котел подавалась эпоксидная смола, разогретая до температуры 150 †2 С, создавалось, избыточное давление 6 кгс/см азотом на поверхность смолы и выдерживалось в течение 5 ч, после чего смола сливалась, обмотки извлекались и испытывались;.результаты испытаний приведены в табл. 2. жит полихелатное соединение общей фор-мулы

794673

14

Составитель П, Забуга

Редактор Т, Загребельная Корректор С. Файн

Заказ 347/354 Изд. № 229 Тираж 795 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3(-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. ппед. «Патент»

4. Электроизоляционный материал по и. 3, отличающийся тем, что он пропитан эпоксидной смолой.

5. Способ изготовления электроизоляционного материала, согласно которому готовят пульпу и отливают из нее слюдяную бумагу, отличающийся тем, что перед отливом слюдяной бумаги диспергируют в слюдяной пульпе отвердитель эпоксидных смол, малорастворимый в последних.

6. Способ изготовления изоляции обмоток электрических машин, согласно которому на проводник обмотки накладывают электроизоляционный материал, содержащий армированную по меньшей мере одной подложкой слюдяную бумагу, пропитывают изоляцию эпоксидным связующим под вакуумом и давлением и термоотверждают ее, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения электрофизических характеристик изоляции, используют бумагу, содержащую отвердитель эпоксидных смол, малорастворимый в последвих, и пропитку проводят эпоксидной смолой.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что пропитку проводят при температуре, обеспечивающей отверждение эпоксидной смолы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США ¹ 3998983, кл. 427-374, 10 1977.

2. Патент ФРГ № 1765565, кл. 21 с, 2/02, 1972.

3. Патент ГДР № 55632, кл. 21 с, 2/02, 1967.

15 4. Патент ГДР № 77524, кл. 21 с, 2/02, 1970.

5. Авторское свидетельство СССР № 240082, кл. Н 01 В 3/02, 1964.

6. Патент ФРГ № 1194022, кл. 21 с, 7/02, 20 1965.

7. Патент Швейцарии № 520391, кл. Н 01 В 13/30, 1972.

8. Авторское свидетельство СССР № 262239, кл. Н 02 К 3/32, 1966.