Способ получения триметилгидро-хинона
Иллюстрации
Реферат
0 и ФИ.— %--o -и е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (iii795453
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 13. 10. 76 (21)2409555/23-04 (23) Г1риоритет - (32) 14.10. 75 (3!) 7531950 (33) Франция
Опубликоваио 07.01,8 бюллетень М2 1 (5!)М. Кл.а
С 07 С 37/06
С 07 С 39/08
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий ($3) )(Д)(547. 565. . 2. 07 (088.. 8) Дата опубликования описания 09. 01. 81
Иностранцы
Мишель Бодуэн и Робер Перрон (Франция) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Рон-Пуленк Эндюстри" (Франция) (7i ) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛРИДРОХИНОНЛ
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения триметилгидрохинона путем ароматизации 3,5,5-трнметилциклогексен-2-дио- 5 на-1,4.
Триметилгидрохинон является ценным органическим соединением, используемым в качестве предшественника витамина Е. 10
Известен способ получения триме-. тилгидрохинона на основе 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4, заключающийся во взаимодействии указанного диона с ацилирующим средством, 15 обычно ангидридом карбоновой кислоты, в присутствии кислотного катализатора, и в кислотном или щелочном гидролизе полученного таким rly" тем диэфира для выделения целевого 20 продукта. Выход 44-60%(,1).
К недостаткам известного способа относится его двухстадийность.
Целью изобретения является упрощение процесса эа счет непосредст - 25 венного превращения 3,5,5-триметилциклогексен-2-диод-1,4 в триметилгидрохинон.
Поставленная цель достигается способом получения триметилгкдрохи- 30
2 нойа из 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4 с использованием катализатора, отличительной особенностью которого является то, что 3,5,5-триметилциклогексен-2-диод-1,4 контактируют в течение 0,1-10 с в паровой фазе при.400-500 С с катализатором, представляющим собой смесь кремнезема и глинозема или природный или синтетический алюмосиликат, активи:— рованный введением ионов щелочноземельных металлов или аммония, и процесс ведут в атмосфере инертного гаэа или водорода.
Катализаторы позволяющие осуществить процесс, могут быть твердыми катализаторами кислотного характе1за, используемые обычно при гетерогенном катализе.
В качестве катализаторов могут применяться окиси металлов групп, 1Та, 1is, EZTa, IITs, Тув, Чв, Ч!is„
УТ11 периодической системы элементов, одни; в смеси или в сочетаниях.
Из них предпочтительно могут быть использованы окислы бериллия, магния, цинка, алюминия, церия, тория, урана, титана, циркония, ванадия,ниоби-, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, кобельта, 795453 никеля. К указанным окислам металлов могут быть присоединены вспомогательные вещества, такие как окислы металлоидов, например фосфора, кремния.
Примерами катализаторов могут быть А1>О>, СеОр, Th0<, T i O, V Ogv 04 с о 1(о
Комбинаций окислов иеталлов:
А1 О с Сг О>, А1 О> с Fe 0>,А1 03 с СоО, А1>0 с ИпО, A1 0з с No<0y, At г03 с Vg,О, Cr> ОЗ с Рея„Од.
В качеотве комЪинации окислов металлов и металлоидов используют кремнезем и окись магния, окись титана с кремнеземом, окись тория с кремнезем . глиноземом, окись вольФрама с кремнезем-глиноземом, окись циркония и кремнезем-глиноземом.
Все указанные катализаторы могут быть также нанесены. на носитель или подложку и подвергаться обработке с целью повышения их эффективности.
Их можно подвергнуть обработке кислотой, например соляной, Фтористоводородной, кремнефтористоводородной, трехфтористым бором вместе с втористоводородной кислотой. На катализаторы, обработанные или не обработанные, можно нанести один или несколько благородных металлов УИ1 группы периодической системы, например платину, палладий, родий, рутений, осмий или иридий. При употреб— лении природных или синтетических алюмосиликатов обработка с целью активации заключается в обмене содержащихся в алюмосиликате катионов щелочных металлов на такие ионы, как
Н, NHg, или катионы поливалентных металлов, в частности щелочноземельных и редкоземельных металлов.
Bo e c KBTàëèýàòoð может применяться в псевдоожиженном или неподвижном слое. Катализатор может .Иметь удельную поверхность в интервале от 0,1 до 600 м /г.
Продолжительность контакта потока газов с катализатором, выраженная временем контактирования единицы объема смеси газов (измеряемой в условиях давления и температуры реакции).с единицей объема катализатора, находится в интервале от
0,1 до 10 с.
Температура реакции находится в интервале от 400 до 500 С. Давление может быть атмосферное, или выше.
При практическом осуществлении способа 3,5,5-триметилциклогексен-2-дион-1,4 подают или инжектируют, в жидком виде .или в виде раствора в инертном растворителе,подоб» раином таким образом, чтобы он полностью испарился в условиях реакции. Растворителем может служить бензол. Кроме того, реакцию ведут в атмосфере инертного газа или вопорода. При употреблении катализаторов, состоящих иэ одного окисла металла, или в сочетании с другими окислами металлов, или металлоидов, на которых нанесены один или несколько благородных металлов (платина, палладий, родий, рутений, осмий, иридий),работу ведут обычно в присутствии водорода с целью содержания активности катализатора в течение продолжительного времени.
Содержание 3,5,5-триметилциклогексен-2-дион-1,4 в газовом потоке может колебаться в широких пределах,в большинстве случаев от 1 до 50 об.В от смеси газов.
В конце реакции обычно наряду с
$$ триметилгидрохиноном получают небольшие количества триметил-п-бензохинона. Этот хинон получают из триметилгидрохинона в результате окисления в процессе реакции, или же вследст р вие при контакте с воздухом. Он .может быть легко восстановлен известными способами. Способ лучше проводить в непрерывном режиме.
Пример 1. В трубчатый стеклянный. реактор (длина 9 см,сечение
1,25 см ),расположенный вертикально в кольцевой электропечи, загружают
3,13 r катализатора, содержащего
87 вес.Ъ кремнезема и 13% глинозема, имеющего удельную поверхность 97 ьфг.
Катализатор кальцинируют на воздухе 4ч при 500(С. Затем реактор продувают азотом и на слой катализатора при 450 С подают 18 л/ч сухого водорода, 6,3 см /ч раствора 52,6 г
З5 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4 в бензоле в количестве, доста=.точном, чтобы получить общий объем
100 см .
На выходе из реактора собирают продукты реакции путем конденсации в ряде ловушек, охлаждаемых смесью ацетона и сухого льда. После 4 ч непрерывной работы реакцию прекращают. Содержимое ловушек объединяют в одну Фракцию и добавляют ацетон:., доводя общий объем до 50 мл.
Непрореагировавший 3,5,5-триметилциклогексен-2-дион-1,4 анализируют непосредственно в полученном ацетоновом растворе путем хроматографии в газовой фазе и получают
8,9 r этого диона, что соответствует проценту превращения 32,9%. Образовавшийся триметилгидрохинон анализируют полярографически .после восстановления цинком небольшого количества триметилпарабенэохинона, содержащегося наряду с триметилгидрохиноном. Получают 2,15 r триметилгидрохинона, что соответствует выходу в
49,4% от прореагировавшего 3,5,5триметилциклогексен-2-диода-1,4.
Затем производят обработку с целью выделения триметилгидрохинона.
Сначала отгоняют под атмосферным давлением ацетон, который замещают
795453
Таблица 1
300
42,5
1,5
0,52
54,8
6,8
0,66
350
0,66
54,3
11,9
400
51,7
43,7
23,4
28,4
0,66
450
0,66
500
31,9
0,05
550
Примечание: выход триметилгидрохинона рассчитывают по отношению к превращенному Лиону затем 40 мл кипящего гексана. После охлаждения выделяют путем фильтрации неочищенный триметилгидрохииои.
его ерекристаллизовывают из 30 мл толуола и получают после Фильтрации
1,56 г. триметилгидрохинона.
Выделенный триметилгидрохинон имеет чистоту 96,7% (методом полярографии), т.пл. 169 С.
Масс-спектр: в соответствии с теорией.
Пример 2. В описанный в 1 примере реактор загружают 2,89 r того же катализатора, кальцинированного
3 ч при 500ОC. Подают 18 л/ч водорода и 12,4 см9/ч раствора 27 г 3,5, 5-триметилциклогексен-2-диона-1,4 в t$ бензоле в количестве, достаточном для доведения общего объема до
100 см .
После 29 мин реакции определяют путем газовой хроматографии непроре-, ф агировавшие 1,16 г 3,5,5-,триметйлциклогексен-2-диона-1,4, что соответствует проценту превращения
28,4Ъ. После восстановления цинком опуЮмляют полярографически 0,243г трйьигилгидрохиноиа. Выход s peeve-. те Ма .превращенный 3,5,5-триметилциклогексен-2-дион-1,4 равен 52,8%.
Пример 3. В реактор, описан-ный в примере 1, загружают 1,482 r цеолита У, в котором ионы натрия заменены почти полностью ионами NH@ .
Кристаллическая решетка имеет следующее строение: 2йа+, 54 NH J, 136 102, 28 Alp О, Цеолит кальцинируют в потоке воздуха, повышая температуру с 25 до
500©С. Затем в течение 15 ч выдерживают при 450 С. При этой температуре подают 10 л/ч водорода и
12,6 см /ч раствора 25 г 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4 в бензоле в количестве, достаточном чтобы довести общий объем до 100 c4 .
После 30 мин реакции,т.е.загрузив
1,575 г 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4, определяют путем газовой хроматографии, что 1,205 г диона не превратились, что соответствует йроценту превращения 23,5%. После реакции с цинком определяют полярографически 0,183 r триметилгидрохинона.
Выход от превратившегося 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4 равен
49,5%.
Пример 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1, температуру повышают постепенно с 300 до
500 С, для каждой температуры впрыскивают реактивы в течение 20 мин,за это время отбирают реакционную массу, в которой определяют количественно непревращенный 3,5,5-триметилциклогексен-2-дион-1,4 и образовавшийся триметилгидрохинон. Применяют катализатор, описанный в примере 1.
Полученные результаты приведены в табл.1.
Пример ы 5-6. Проводят айалогично примеру 1, используя в качестве катализаторов цеолиты. В примере 5 применяют природный цеолит:морденит, который является щелочным алюмосиликатом, а в примере 6 такой же цеолит, гле 25% ионов натрия заменены ионами кальция. Полученные результаты приведены в табл.2.
795453
Таблица 2
Выход триметилгидрохинона,%
Пример
Степень превращения диона,Ъ
Время контакта,с
27,1
14,6
0,8
20
3,6
Формула изобретения
Составитель В. шестков
Редактор Н. Потапова Техред F..Ãàâðèëåøêo Корректор.Г. Решетник
Эакаэ 9489/5 Тираж 452 Подписное
ВНИИПИ Государственного .комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, K(-35, Рау1аская наб., д. 4/5
Филиал ППП"Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4
Способ получения триметилгидрохинона иэ 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4 с использованием катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,3.,5, 5-триметилциклогексен-2-дион-1,4 контактируют в течение 0,1-10 с в паровой фазе при 400-500 С с катализатором, представляющим собой смесь кремнезема и глинозема или природный или синтетический алюмосиликат, или указанные соединения, активированные введением ионов щелочноземельных металлов или аммония, и про« цесс ведут в атмосфере инертного газа или водорода..
20 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Выложенная заявка ФРГ в 2149159, кл. 12 g 16, выложен.
1972 (прототип).