Катализатор полимеризации этилена
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНЙЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советскик
Социалистических
Республик
795488
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 12.04.76 (21) 2350306/05 (23) Приоритет — (32) 14. 04, 75 (31) 72278 (33) Люксембург
Р1) м. кл.
С 08 F 4/64
С 08 F 110/02
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открыти й
Опубликовано 07.01.81.Бюллетень М 1
Дата опубликования описания 10.0131 (53) УДК 678. 742. 2 (088.8) Ииосттзанцы
Ожен Берже и Шарль Бьенфэ (Бельгия) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Сольвей э Ко" (Бельгия) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
Изобретение относится к полимерной химии, а именно к катализатору полимернзации этилена.
Известен катализатор полимеризации 5 этилена, состоящий из соединения переходного металла и металлоорганического соединения металла 1 — 1н групп
Периодической системы (1).
Наиболее близкий к предлагаемому катализатору известный катализатор полимеризации этилена, состоящий из алкоголята магния, алкоголята или тетрахлорнда титана, алкоголята или тетрахлорила циркония и хлорорганического соединения алюминия f2).
Однако при использовании этого катализатора для полимеризации этилена с получением продукта с широким молекулярно-весовым распределением (ИВР) активность катализатора невысокая.
Целью изобретения является повышение активности.
Эта цель достигается тем, что известный катализатор полимериэации этилена, состоящий из алкоголята маг" ния, алкоголята или тетрахлорида титана, алкоголята или тетрахлорида циркония и хлорорганического соединения алюминия, содержит указанные компоненты в следующем соотношении:. 3 т лй + т-+71 40 где Zr, Ti, И9 u Cl — грамм-эквивалентны соответствующих соединений.
Пример ы 1 5. Используют следующие реагенты:
1) этилат магния
2) тетрабутилат титана
3) тетрабутилат циркония (этот реагент содержит около 14 вес.Ъ свободного бутилового спирта и находится в этих условиях в виде вязкой жидкости), 4) этиленалюминийдихлорид
15,2 г реагента 3 и 13,5 r реагента 2 добавляют к 9 r реагента 1., Полученную смесь нагревают при 145оС в течение 150 мин, не удаляя свободный спирт, имеющийся в реагенте 3.
Эту смесь затем растворяют примерно в 250 мл гексана. В этой смеси соотношение "а" Zr/Ti составляет около
0,9 r-экв./г-экв. н соотношение "б"
795488 (2г+ Ti)/Hg . составляет около
1,9 г-экв. /г-зкв, + 10% погрешности вследствие примесей, содержащихся в реагентах. К порциям таким образом полученного раствора {S) добавляют разные количества реагента 4. Этот реагент добавляют" при перемешивании, в виде 50Ъ-ного раствора в гексане, поддерживая температуру среды 60 С.
Подученную суспензию "в" затем оставляют стоять в течение примерно
1 ч при 65ОС. Образовавшийся в реакционной среде комплекс твердый, Его отделяют, промывают теплым гексаном (160 С1 и высушивают под вакуумом и течение 3 ч (+60 С).
Изменяемые количества каталитического комплекса и триизобутилалюминия вводят в автоклав емкостью
1,5 л, содержащий 0,5 л гексана.
Температуру автоклава затем доводят примерно до 85 С. Этилен вводят под парциальным давлением 10 кг/см и водород под изменяемыми давлениями.
Полимериэацию.продолжают 1 ч при перемешивании, поддерживая общее постоянное давление путем непрерывного добавления этилена. Спустя 1 ч автоклав дегазируют и собирают таким образом полученный полиэтилен (ПЭ).
В табл. 1 указаны частные условия для каждого примера и полученные результаты.
Результаты приведенные в табл.1, указывают, что соотношение между показателями текучести расплава, характеризующее молекулярно-весовое распределение (более высокие соотношения характерны для более широких молекулярно-весовых распределений) имеет наиболее высокие значения при содержании продукта "в" выше 3.
Сравнительный пример 1 покаЗывает, что недостаточно высокие величины продукта "в" не позволяют получать примеры, характеризующиеся широким молекулярно-весовым распределением.
Пример бк. Этот пример, данный в качестве сравнительного, реализуется путем повторения опыта с
;известным катализатором, который, осуществляют в присутствии твердого каталитического комплекса, полученного при использовании вышеуказанных реагентов, чтобы получить следующие соотношения: .г (Zr/Т i ) ° (С I / (Hg+Zr T i )) 2,8 д ** С1 /(Ий+2г+Т1) 2,1 е . Zr/Ti " 1,33 ж (Ti+Zr)/Èg 1,4
Полученный полимер характеризуется значениями ПТР1 0,44 г/10 мин и
ПТР 17,2 г/мин. Соотношение IITP
ВТР1, характеризующее молекулярновесовое распределение, только 39.
Следовательно, недостаточно, чтобы соотношения "д", "в" и "ж", определяющие приготовление каталитических комплексов по изобретению, были удовлетворительными, если соотношение г неудовлетворительно.
tt tt
Пример ы 7-10. Готовят серию каталитическнх комплексов иэ тех же реагентов, что и в примерах 1 -5, но добавляют примерно к 0,1 моль
И9 (ОС И ) (1) смесь 2 и 3 в изменяемых соотношениях и количествах
Т1(ОНС Нд) (2) и Zã (О=Н C„ Н ) (ЗИ
Затем продолжают процесс в условиях примеров 1-5. K полученным раст ворам добавляют такие количества
A1{С Н )С1 (ч), что соотношение
"д" 3С1/(2г+Т1+ИдЦ равно 3,3 (примеры 7-9) или 2,7 (пример 10).
Приготовление каталитических комплексов заканчивают, как указано в примерах 1-5.
Полимеризацию осуществляют с
20 помощью полученных каталитических комплексов согласно условиям, укйзанным в этих примерах.
В табл.,2 приведены частичные условия приготовления каталитических
2ц комплексов, частные условия полимеризации и полученные результаты. Указанные соотношения приведены с точностью +10% погрешности вследствие примесей, содержащихся в реагентах.
ИЗ табл. 2 видно значительное расширение молекулярновесового распределения для полимера при использовании этих каталитических систем.
Пример 11. Приготовляют твердый каталитический комплекс из тех же реагентов, что и s примерах 7-10, и используют их таким образом, что соотношения "д", "е", "ж" и продукт
"в" те же, что и и примере 10. Процесс ведут по примерам 7-10, за 0 исключением того, что присутствующий в реакционной среде бутиловый спирт удаляют нагреванием перед добавлением реагента 4 ° Элементный анализ показывает, что полученный твердый
45 каталитический комплекс содержит на 1 Kx 69 г ИЯ, 176 г Zrp 25 г Ti Ф
23 г Рi и 565 r C3. Полимеризацию проводит s тех же условиях, что и в примерах 1-5, с 16 мг комплекса и о 100 мг триизобутилалюминия и при парцйальном давлении водорода
15 хг/см, что позволяет получить
93 r ПЭ с ПТР = 0,19 и ПТР=
16,9 г/10 мин. Соотношение ПТР /ПТРК
89 ° Каталитическая производительность составляет 2840 r ПЭ/r комплекса.
И р и и е р 12. Приготовляют твердый каталитический комплекс из тех же реагентов и согласно тому же процессу, что и в примерах 1-5, но ис60 пользуют реагенты 1-4 так, чтобы получить следующие соотношения:
r (2г. /Тi ) "(С I /(Mg+Zг+Т1) 31,3 д С1/(Hg+Zr Ti ) 2,5 е Zr/Òi 12>5 фЯ. ж (Тi+Zr)/Ид 3
795488
Элементный анализ показывает, что полученный твердый каталитический комплекс содержит на 1 кг 66 r Hg, 229 r Zr, 13 г Ti 4, 1 r Ai и 574 г
Cl. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, что и в примерах 1-5, с 24 мг комплекса, 200 мг триизобутилалюминия и при парциальном давлении водорода 15 кг/см, что позволяет получить 86 r ПЭ с ПТР 0,26 и ПТР 17,7 г/10 мин.Соотношение ПТР/ .
ЙТР„ составляет 68. Каталитическая 1р производительность составляет
3580 г ПЭ/г комплекса.
Пример 13. Готовят твердый каталитический комплекс из тех же реагентов и согласно такому же спо- 35 собу, что и в примерах 1-5, но используют реагенты 1-4 так, чтобы получить следующие соотношения: г =(Zr/T i) (Cl/(Mg Zr T i ) 5 д С1/(Mg+Zr+Ti) 10 е =. Zr/Ti 0,5 ж = (Т1+Ег)М9 2
Полученный твердый каталитический комплекс содержит на 1 кг 6,3 г Mg, 99 г Zr 174 г Ti, 26 r Al и 573 г
Сl. Сополимериэацию проводят в тех же условиях, что и в примерах 1-5 с 14 мг комплекса, 200 мг триизобутилалюминия и при парциальном давлении водорода 5 кг/см, что позволяет получить 43 r ПЭ с ПТР1 0,50 и ПТР Зр
25,1 г/10 мин. Соотношение ПТР /ПТР
50. Каталитическая производительность составлят 3750 г ПЭ/r комплекса.
Пример 17. Готовят каталитический комплекс из тех же реагентов, что и в примерах 1-5, эа исключением того, что реагент 2 представляет собой TiС14 . Поиготовление осуществляют, как указано в примерах
1-5, за исключением того, что реагент.
2 добавляют к суспенэии "в™ после добавления реагента 4. После выдержки этой смеси в течение 1 ч при 65 С твердый каталитический комплекс промывают и высушивают, как указано в примерах 1-5, но с таким расчетом, чтобы получить следующие соотношения: г (2r+T i )-(C1/ (Zr фТ i +Hg)) 4,2 д Сl/(Zr+Ti -Мцj 2,1 е 2г/Ti 2 ж (Zr+7 i ) /Mg 3
;!олученный каталитический комплекс содержит на 1 кг 53 г Mg, 172г
Zr, 81 г Ti 17 г Al и 527 г Cl.
Полимериэацию осуществляют в тех же условиях, что и в примерах 1-5, с 20 мг комплекса, 200 мг триизобутилалюминия и под парциальным давлением водорода 15 кг/см, что позволяет получить 78 r ПЭ с ПТР
0,18 и ПТР 17,34 r/10 мин. Соотношение ПТР /ПТР 96. ПроиэводительПример 14.Готовят каталитичес-
О кий комплекс таким же образом, что и в примере 9, но не выделяя его иэ суспензии, полученной после добавления 8 мл реагента 4. Эту суспензию вводят в автоклав для полимеризации, 4Q осуществляя полимеризацию в условиях примеров 1-5 с 400 мг трииэобутил" алюминия при парциальном давлении водорода 15 кг/см . Получают 90 r
ПЭ с ПТР, 0,38 и ПТР = 31 г/10 он 45
Соотношение ПТР /ПТР„ 82.
Пример 15. Готовят каталитический комплекс из тех же реагентов, что и в примерах 7-10, используя реагенты 1,2 и 3 таким образом чтобы р соотношения "е" и "ж" были такимми же, как и в примере 10. После удаления свободного бутилового спирта, как указано в примере 11, смесь, полученную из этих реагентов, растворяют в гексане и добавляют в че- 55 тыре последовательных загрузки к
50%-ному раствору в гексане реаген" та 4; температуру среды поддерживают около 65 С, соотношение "д" равно 3,6 и величина продукта "в" щ около 14,4. Обработку полученной суспензии и каталитического комплекса, который затем выды яют иэ нее, осуществляют, как указано в примерах
1-5. 65
Элементный анализ твердого каталитического комплекса показывает, что он содержит на 1 кг 51 г Hg
195 r Zr, 26 г Ti, 32 r Al, 544 г Ci.
Полимеризацию осуществляют с
18 r этого комплекса в условиях примеров 1-5, но при парциальном давлении водорода 15 кг/см, что позволяет получать 98 r ПЭ с ПТР—
0,06 и ПТР„ = 4,59 г/10 мин. Соотношение ПТР2 /ПТР 77. Производительность катализатора 5450 г ПЭ/г комплекса.
Пример 16 ° Приготовляют каталитический комплекс, используя те же реагенты 2,3 и 4, что и в примерах
1-.5,но применяя MgC1> для анализа, содержащий 24 г Н 0 на 1 кг И9С1 в качестве реагента 1 ° Реагенты применяют в условиях примеров 1-5, но с таким расчетом, чтобы получить следующие соотношения
r =(Zr/Ti) (C l/(Zr+Ti+Hg)) 6.
Д = Сl/(Zr+Ti Hg) 3 е - Zr/Ti 2 ж (Zr+Ti)/Hg 2
Приготовление осуществляют как указано в примерах 1-5. Полученный каталитический комплекс содержит на
1 Kl 60 r Mg, 178 r Zrp 48 r Ti, 23 r Al 600 r Ci.
Полимериэацию осуществляют в тех же условиях, что и в примерах 1-5, с 21 мг комплекса, 200 мг трииэобутилалюминия и при парциальном давлении водорода 10 кг/см. Получают
104 r ПЭ с. ПТР< 0,17 и ПТР, 13,9 г/10 мин. Соотношение ПТР /ПТР, 82. Производительность катализатора
4950 г ПЭ/г комплекса.
795488
Полимеризацию проводят в условиях примеров 1-5.
Характеристики приготовления каталитических комплексов, частные условия полимериэации и полученные результаты представлены в табл.З.
Пример 23. Осуществляют сополимеризацию этилена с бутеном с помощью твердого каталитического комплекса, приготовленного, как указано в примере 9. Общие условия полимериэации такие же, как и в примерах 1-5.
Ниже приведены условия и полученные результаты:
Количество каталитического комп l5 лекса, введенное в автоклав 20 мг, Парциальное давление водорода
15 кг/си .
Количество вводимого сомономера:
Зъ 0,1 моль н-бутена"1, высушенного над окисью алюминия, о.
Количество и природа активатора:
200 мл триизобутилалюминия.
Количество полученного сополимера
81 г °
Производительность катализатора:
4050 г сополимера/г каталитического комплекса.
ПТР.! сополимера 0,5 r/10 мин, ПТР> сополимера 40,6 г/10 мин.
30 Соотношение ПТР /ПТР 81, удельный вес сополимера:
0,952 кг/дм
Таким образом, предлагаемый катализатор обладает большой активностью„
35 способствует повышению эффективности процесса полимеризации этилена.
Т а б л и ц а 1
1,8 3
4 6 5 2 6
Продукт "в"
Элементный анализ используемого каталитического . комплекса, мг/г: н9 т!
Al
Количество используемого каталитического комплекса, мг
Количество используемого триизобутилалюминия, мг 200
200 100 100 200
Парииальное давление водорода, KI"/см 2
6 15 15 15 ность катализатора 3900 г ПЭ/г комплекса.
П,р и м е р ы 18-22. Используют ,те же реагенты 1,2 и 4, что и в примерах 1-5, но применяют четыреххлористый цирконий в. качестве реагента 3.
114 г реагента 1 добавляют к 136г реагента 2. Смесь нагревают при
140 С в течение 4 ч при перемешивании и устанавливают, что происходит почти полное растворение реагента 4.
В смеси, атомное соотношение Ti/Ng составляет 0,8 г экв/г экв + 10% погрешности вследствие содержащихся в реагентах примесей.
Полученную смесь доводят до 1 л добавлением гексана и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч.
К 100 мл таким образом полученного раствора добавляют изменяемые количества порошкообразного ZrC!4 в виде суспензии в гексане. Полученную суспензию кипятят с обратньм холодильником 1 ч, наконец медленно добавляют изменяемые количества реагента 4 при перемешивании,чтобы поддерживать температуру среды около
50-55 С.Реагент 4 добавляют в виде
50%-ного раствора в гексане. Контактирование с реагентом 4 продолжается в течение примерно 15 мин после его добавления.
Образовавшийся в реакционной среде каталитический комплекс твердый.
Его отделяют, промывают нагретым гексаном (4 60 С) и высушивают под вакуумом (+60 С) до постоянного веса.
68 59 41 24 23
57 72 107 137 132
112 127 138 123 130
27 29 22 25 22
512 618 588 596 562
10 11 18 10 14
795488 продолжение табл. 1
Условия процесса и результаты
Номер примера г 3
Количество полученного
ПЭ, г
Активность, r ПЭ/г комплекса
Соотношение ПТР /ПТР! и) Для этого опыта этилен вводят под парциальиым давлением 5 кг/см
Т а б л и ц а 2
Количество используемого реагента 1
11 6 9 9 11,6
Состав смеси реагентов 2 и 3, добавляемой к реагенту 1,г: реагент 3
%Количество используемого реагента 4, мл
320 250 250 250 б,б 9,9 11,6 10,8
Продукт "в"
Элементный анализ твердого каталитического комплекса, мг/г:
М9 т!
А! используемое количество каталитического комплекса, мг
20 15 26 15
Показатель текучести расплава (ПТР ), измеренный согласно ASTM-D 123857 Т (нагрузка:2,16 кг), г/10 мин
Показатель текучести расплава (ПТР ), измеренный согласно ASTN-D 1238-57 Т (нагрузка:21,6 кг), г/10 мин реагент 2
Соотношение "е"
Соотношение "ж"
58 64 89 45 66
2320 5820 4940 4500 4710
0,33 0,17 0,26 0,26 0,35
12 3 8,52 37 34 35,1
37 50 142 131 100
26,2 22,8 20,9 29,7
11667547
2 3 3,5 4
2 2 1,8 2
60 63 63 66
45 35 31 29
167 195 188 194
26 35 30 26
553 596 613 568
795488
Продолжение табл. 2
Условия процесса и результаты
Номер примера
7 В 9 10
Количество используемого трииэобутилалюминия,мг
100 200 200 200
Парциальное давление водорода, кг/см
Количество полученного
ПЭ, г
15 15 15 15
138 60 93 66
Активность, г ПЭ/г комплекса
4000 3580 4400
0 11 0,24 0,43
6900
0,19
14,37 10,01 21,9 33,38
91 91 78
76 )Без учета количества присутствующего свободного бутилового спирта.
:Таблица 3
Соотношение: "е"
"Ж"
I1 ц It
Продукт "в"
Элементный анализ твердого каталитического комплекса, мг/г:
Zr
А1
Количество используемого каталитического комплекса, мг
34 42 37 24 70
Парциальное давление водорода, кг/см
15 8
12 15
Количество полученного
ПЭ, г
Активность, r ПЭ/г комплекса 3940 3380 1970
3540 1590
0,13 0,26
0,17 0,3 0,22
76 98 . 70
72 53
ПТР,, г/10 мин
ПТР, г/10 мин
Соотношение ПТР /ПТР
ПТР, г./10 мин
ПТР, г/10 мин
HTPg /ПТР
1,5 2 3 4 6
2 2,4 3,2 4 5,6
5434218416
816867496
60 38 45 43 33
101 62 38 33 22
169. 200 234 239 260
20 19 22 14 14
603 613 591 587 565
134 140 110 85 111
12,97, 24,48 15,5 9,36 13,84
1.Патент США Р 3113115, кл. 252-429, опублик. 1963.
Составитель Н.Котельникова
Редактор Л.ушакова Техред H.Áàðàäóëèíà Корректор Е.Папа
Заказ 9492 Тираж 39 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП Патент", г.ужгород,ул.Проектная, Формула изобретения
Катализатор полимеризации этилена, состоящий из алкоголята магния, ал- . коголята или тетрахлорида титана, алкоголята или тетрахлорида циркония и хлорорганического соединения алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности, он содержит указанные компоненты в следующем соотношении:.где 2r,Tt,Mg и СI - грамм-эквиваленты соответствующих соединений.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
2.Патент Бельгии В 79167б, кл. С 08 Х, опублик. 1972(прототип).