Способ получения -замещенных ами-дов -кетокарбоновых кислот

Способ получения -замещенных ами-дов -кетокарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19.07.78 (21) 2639444/23.04 (23) Приоритет — . (32) г.07.77 (31) Р.27331 81.3 (33) ФРГ

Опубликовано 15.01.81. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 15.01.81

Союз Советски к

Социалистических

Республик (»(797573 (51) М. Кл.

С 07 С 103/30/I

А 01 N 25/00

Гооударотванный комитет

СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 547.512. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Аксель Клееманн, Херберт Кленк, Хериберт Офферманнс, Пауль Шерберих и Вернер Шварце (ФРГ) Иностранная фирма

"Де гусса" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и — ЗАМЕШЕННЫХ

АМИДОВ а — КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

0 О

II II

К вЂ” С вЂ” С- 1чНК

Изобретение относится к способу получения новых соединений — N-замешенных амидов йкетокарбоновых кислот общей формулы 1 где R — С вЂ” С8 — нормальный или изо-алкил, С вЂ” С8 — циклоалкил, незамещенный или замещенный С, — С вЂ” алкилом или одним или несколькими атомами хлора, фенил, незамещенный илн замещенный метилом или хлором, или аФУРил  — С4 — С8-трет,алкил. (Эти замещенные амиды формулы (1) могут применяться в качестве фунгицидов или в производстве гербицидов.

Известен способ получения замещенных амидов о кетокарбоновых кислот путем взаимодействия соответствующих хлорангидридов и изонитрилов (11.

Однако этим способом не были получены соединения формулы 1 с приведенными значениями R u R . Кроме того, этот способ дает низ( кие выходы целевых продуктов и его осущест(,I (..з (t

12*"- " ;4:: :.:":,::;:! „,, " ((((;. ( вление связано с применением хлорангидридоЪ и весьма токсичных иэонитрилов.

Цель изобретения — удобный и не связанный с применением высокотоксичного сырья спосоо получения соединений формулы (1), ооладающих фунгнцидными и гербицидными свойствами.

Поставленная цель достигается способом получения N-замешенных амидов а-кетокарбоновых кислот общей формулы (Г), состоящим в обработке ацилцианндов общей формулы 11

R — CO — CNi где R имеет вышеприведенные значения, третичным спиртом общей формулы ГГГ

НО-R где R имеет вышеприведенные значения, или соответствующим алкеном в кислой среде при температуре от -20 до +50 С.

Целесообразно компоненты реакции вводить в реакцию в таких соотношениях, чтобы имелся избыток спирта или алкена. Например, на

1 моль ацилцианида вводят 1-20 молей, предпочтительно 1,5 — 2 моля спирта или алкена.

Кислоту также .целесообразно применять в не797573 большом избыточном к< ли гес!Hå. Например, на

1 моль ацилцианида цри.«!!»«ir от 1 до 10 молей, предпочтительно 1,1- 1,5 моля кислоты.

В качестве кислогы предпочтительно применять серную кислоту, олнакo можно использовать также и сульфокислоти. например бензолсульфокислоту.

После гидролиза реакшнлпгой смеси амиды кетокарбоновых кис lor выделяют известными методами, например крис1аш нзацией или 10 дистилляцией.

Пример 1. В ашыраг, снабженный мешалкой и защищенный от влаги, помещают

13 1 г (1,0 моля) бензоилцианида, 148 r (2,0 моля) трет.бутанола и 50 мл метиленхлорида и при перемешивании приблизительно при 5 С прибавляют ло каплям 150 г (1,5 моля) концентрированной серной кислоты.

По окончании прикапывания продолжают перемешивать реакционную смесь при комнатной 20 температуре в течение 1 ч, и зятем всю смесь выливают в 400 г льда и хорошо перемешивают. Непосредственно после этого экстрагируют метиленхлоридом и раствор метиленхлорида испаряют. В результате получают 195 г 1ч-трет.- 25 бутиламила фенилглиоксиловой кислоты, что соответствует выходу 95%, считая на использованный цианид. Амид имеет температуру плавления 76 — 77 С.

По способу, описанному в примере 1, полу- 30 чают следующие соединения RCOCONHC(CHg) 3 (табл. 1), которые получаются либо в чистом виде, либо их очищают дистилляцией или перекристаллизацией.

Пример 2. Опыт проводят, как описано в примере 1, однако вместо трет.бутанола применяют 176 r (2,0 моля) трет.амилового спирта (2-метилбутанол-2) .

Выделяют 210 r М-трет.-амиламида фенилглиоксиловой кислоты, что соответствует выходу

96%, считая на использованный цианиц кислоты.

Амид имеет температуру плавления 29 — 30 С.

Вычислено,%: С 71,2; Н 7,8; N 6,38, Найдено%: С 7106; Н 7,97; N 6,39.

По способу, описанному в примере 2, получают следУющие соединениЯ RCOCONHC(CH>) зСз Н5 (таол. 2), которые очищают либо дистилляцией, либо перекристаллизацией.

Пример 3. В аппарат, снабженный мешалкой и защищенный от влаги, помещают 50

111 г (1,0 моля) пивалоилцианида, 150 r (5 мелей) концентрированной серной кислоты и 150 мл ледяной уксусной кислоты и при перемешивании при 0-5 С пропускают 112 г (2,0 моля) изооутилена в течение 1 ч. Непос И редственно после этого нагревают реакционную смесь до комнатной температуры и продолжают перемешивать 4 ч. Затем смесь выливают в

500 г льда и после хорошего перемешивания отсасывают выпавцгий амид. После высушивания в вакуумном сушильном шкафу выделяют

161 г чистого для анализа N-трет.бутиламида триметилпировиноградной кислоты, что соответ-ствует выходу 87%, считая из использованной цианид кислоты. Амид плавится при 65 С, По способу, описанному в примере 3, получают следующие соединения pCOCONHC(CH )(табл. 3), которые либо выделяют в виде чистых продуктов, либо очищают дистилляцией.

Пример 4. Опыт проводят, как описано в примере 3, однако вместо введения изобутилена прикалывают 140 г (2,0 моля)

2-метилоутена-2. Выделяют 169 г N-трет.оутиламида триметилпировиноградной кислоты, что соответствует выходу 85%, считая на введенный цианид кислоты. Амид имеет температуру плавления 36 С.

Пример 5. Опыт проводят, как описано в примере 4, однако вместо пивалоилцианида применяют 69 r (1,0 моля) ацетилцианида, После того, как реакционную смесь вливают в лед, раствор экстрагируют эфиром, после чего эфир испаряют и остаток фракционируют.

Выделяют 88 r N-трет.амиламида пировиноградной кислоты, что соответствует выходу 56%, считая на использованный иианид кислоты.

Амид имеет температуру кипения 79 С при

14 мм рт, ст.

Вычислено,%: С 60,7; H 9,6: N 8,85.

Наидено,%,С 59,9; Н 9,92; N 8,38.

Пример 6. Опыт проводят, как описано. в примере 3, однако вместо пропускания изобутилена прикалывают 224 г (2,0 моля)

2,4,4-триметилпентена-2 (P-диизобутилена) . После того, как реакционную смесь выливают на лед, экстрагируют все метиленхлоридом и органическую фазу непосредственно после этого испаряют в ротационном испарителе при температуре бани 70 С, В результате получают

125 r масла, которое кристаллизуется в холодильнике. Это соответствует выходу 52%, считая на введенный цианид кислоты. N-Трет.-октиламид триметиллировиноградной кислоты имеет т. пл. 20-21 С.

Вычислено,%: С 69,66; Н 11,27; N 5,80, Найдено,%: С 69,22; Н 11,42; N 5,78.

Строение подтверждено ПМ1 -спектром.

Пример 7. В защищенном от влаги аппарате смешивают 131 г (1,0 моля) бензоилцианила, 148 г (2,0 моля) трет.бутанола и

200 мл метиленхлорида и при — 20 С прибавляют по каплям 150 г (1,5 моля) концентрированной серн и кислоты. После окончания прикалывания перемешивают еще 1 ч при КоМнатной температуре и затем всю смесь выливают на 400 г льда и перемешивают. Затем экстрагируют метиленхлоридом и раствор метиленхлорида упаривают. Получают 191 г N-трет,бутила мила фенилглиоксиловой кислоты, 797573

Таблица 1

Выход, 7о

Анализ

Физические

Соединение константы, С

ычислено, найдено

С и И

60,15 5,85

60,15 6 02

5,85

5,69 т. пл. 53-54

6,4

6,39

71,3 7 75

71,09 7,68 т, пл. 61

Я

7,!5 т. пл. 55

6,88

61,6 6,65

6103 691 (СН )5 С

3)

54 т. пл. 85 т. кип. 81

6 (СНЗ)з СНС112—

64,83 10,34

64,37 10,28

7,56

8,20 т. кип. 98

6,23

69;5 103

69,! 1 10,5 т. пл. 36-37 т пл 60-61

5,83

8,9

8,7

63,9

63,6

8,3

8,1

71 т. пл. 80

9,3 7,6

65,5

9,4 7,3

65,2

С1 Ci

477 595 5 56

47,1 5,8 5,85 т. пл. 85-86

l0 э

5 что соответствует выходу 93% в пересчете нв используемый цианид кислоты.

П р > м е р 8. Опыт проводят как в примере 1, но вместо метиленхлорида используют

1,2-дихлорэтан. Серную кислоту прикалывают при 50 С.

Получают 180, 5 г амида, что соответствует выходу 88%.

Амиды а — кетокарбоиовых кислот, которые могут быть получены по предлагаемому способу, являются новыми. Их можно применять в качестве промежуточных продуктов для синтеза гербицидов. Например, их можно перевести в

1,2,4-триазиноны путем взаимодействия, с тиокарбогидразидом в присутствии полярного растворителя (спирты, вода, днметилсульфоксид, днметилформамид и т. д) и в соответствующем случае в присутствии кислого катализатора (соляная кислота или серная кислота). Непосредственно после этого можно провести метилирование атома серы. Кроме того, эти соединения можно прямо применять в качестве фунгицидов.

Амиды а - кетокарбоновых кислот могут быть переведены методом гидролиза в свободные а — кетокарбоновые кислоты, которые в свою очередь являются важными промежуточными продуктами в синтезе аминокислот.

64,83 )0,34 7,56 т, пл. 63-65

64,79 ) 0,0 7,66

797573

Таблица 2

Выход, %

Анализ

Физические свойства, С нение

ычислено,%

Н N

1 ЕК

61,56 6,35 5,52

61,50 6,18 541 т. кип. 115

72,12 8,21 6,01

72,32 8,13 6,10 т. кип. 0,18

110-112

3

63,14 7,22 6,69

63,19 7,46 6,63 т. пл, 42-43 <нз)эс

66„30 10 62 7,02

66,42 10,70 7,09 т. пл. 34-36

70,25 10,53 5,84

69,32 0,76 6,11 т. кип. 140-142

Таолица 3

Выход, %

Физические свойства, С

Соединениее . т. пл. 77

61 т. кип. 69-71 (СН,)2СН—

72 т. кип. 85

90 т. пл. 37

О О в

R- с -с =NMQ .

Формула изобретения

Способ получения N-замещенных амицов и - кетокарбоновых кислот общей формулы Т где R — С.,-Сй — нормальный или изо-алкил, $$

С вЂ” С -циклоалкил, неэамещенный или .замещенный С -С -алкилом или одним или несколь-, кими атомами хлора, фенил, незамещенный или замещенный метилом или хлором, или а -фурил, l

R — С ч. — С g — трет,алкил, 797

HO — R

Составитель Jl. Виноград

Техред Н. Бабурка Корректор С. Шекмар

Редактор С. Лыжова

Подписное

Заказ 9822/81 Тираж 454

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППН "Патент", r.Óærîðîä, ул. Проектная, 4 отличающийся тем, что ацилцианид общей формулы fl а -со-си где Я иМеет вышеприведенные значения, обрабатывают третичным спиртом общей формулы 111

573 10 ! где R имеет вышеприведенные значения, или соответствующим алкеном в кислой среде flpN температуре от -20 до +50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. J.Ugi, 0.Fetzer, Вег., 94, 1961, 11161 Ъ1