Способ получения этилфосфита алюминия
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советскнк
Социалистических
Республик рц797581 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 09.11. 77 (21) 2539650/23-04 (23) Приоритет — (32) 16. 11. 76 (31) 7635268 (33) Франция
Опубликована 1501,81,Бюллетень Йо 2 (51)м. кл,з
С 07 F 9/142//
A 01 N 5I/10
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 11 8. 07 (088 . 8) Дата опубликования описани» 1 01,81 (72) Авторы Иностранцы изобретения Жан Абблар, Мишель агазарян и Рене Вирисель (Франция) Иностранная фирма
"PoH-Пуленк Агрошими" (Франция} (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Э1ИЛФОСФИТА АЛЮМИНИЯ
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения этилфосфита алюминия, который является активным материалом фунгицидных композиций, используемых для защиты растений.
Известен способ получения этилфосфита алюминия путем взаимодействия 10
3-8-кратного избытка диэтилфосфористой кислоты с хлористым алюминием прн
100-1100С. Целевой продукт получают с выходом 99% (1j .
Недостатком этого способа является использование большого избытка днэтилфосфористой кислоты, использование гигроскопического хлористого алюминия и образование в результате реакции токсичного хлористого этила.
Кроме того, способ позволяет осуществить процесс получения этилфосфарита алюминия лишь в лабораторных условиях.
Цель изобретения — упрощение процесса.
Поставленная цель достигается способом получения этилфосфита алюминия путем взаимодействия смеси, содержа-, щей 35-78 мол ..% диэтилфосфорнстой мЮслоты 20-54 мол.% моноэтилфосфористой кислоты и 1-11 мол.% фосфористой кислоты, с окисью алюминия или гидратированной окисью алюминия или гидроокисью алюминия при 40-100 С, давлении 40-180 мм рт.ст ° с одновременным удалением образующейся воды.
Способ заключается во взаимодействии избытка тройной смеси, находящей- . ся в равновесии, и состоящей из 3578 мол.% диэтилфосфористой кис готы (ДИЭФ), 20-54 мол.% моноэтилфосфорнстой кислоты (МЭФ} и 1-11 мол.% фосфористой кислоты (ФК}, с окисью алюминия или гидратированной окисью алюминия или гидроокисью алюминия при температуре от 40 до 100"С и пониженном давлении с одновременным уда лением образующейся во время реакции воды.
В смеси ДИЭФ и ФК постепенно устанавливается равновесие с образованием
МЭФ в соответствии с реакцией ДИЭФ+
+ФК,е 2МЭФ.
Вышеуказанная тройная смесь может быть получена также путем взаимодействия треххлористого фосфора со смесью этанола и воды.по реакции
PCli + аСдН«ОН + (3-a) НрО
ОИЭФ + МЬФ + ФК + НС9
797581 где а является числом молей этанола на моль треххлористого фосфора. Соотношения ДИЭФ, МЭФ и ФК ь тройной смеси зависят от коэффициента переэтерификации: (oH)
2 = (СЩ (OK) 5 где (ОН) — количество кислотных фун-: кций (в молях соединения); (C
Реакцию проводят при низкой температуре, предпочтительно от 0 до
20 С, чтобы устранить образование карбкатиона и последующее образование хлористого этила. С этой же целью к смеси этанола со спиртом добавляют треххлористый фосфор. Образующийся хлористый водород непрерывно удаляют из зоны реакции. N
В предложенном способе используют различные типы окиси алюминия, различающиеся между собой или па их удельной поверхности (5-30 м /г1 или
Я степеньв гидратации, или гидроокись Я алюминия.
Тройную равновесную смесь приводят в контакт с окисью алюминия в избыточном количестве от 50 до 200 мол.Ъ по отношению к оси алюминии. ЗО
Смеси, обогащенные ДИЭФ и, следовательно, обедненные МЭФ и ФК, дают более низкий выход целевого продукта, так как МЭФ не подвергается полному взаимодействию с окисью алюминия °
С другой стороны, смеси, слишком богатые МЭФ и ФК, приводят к образованию смешанных алюминиевых солей в 3ЮФ и ФК, что уменьшает выход чистого этилфосфита алюминия., 40
Соотношение компонентов в равновесной смеси, указанное выл, выбирают таким образом, чтобы для данной смеси это соотношени оставалось постоянным во время реакции. Способ 45 может быть осуществлен непрерывно.
Удаление воды позволяет устранить взаимодействие воды с МЭФ с образованием фосфористой кислоты, избыток которой, если она превышает равновес- о ную величину, сдвигает равновесие в сторону снижения выхода. Следовательно, удаление воды является необходимым для обеспечения постоянных условий реакции, подДерживая смесь в равновесии. Величина необходимого пониженного давления меняется в зависимости от условий, например от количества реагентов и объема аппаратуры..Установлено, что к благоприятным результатам. приводит проведе- @) ние процесса при 40-180 мм рт.ст.
Процесс проводят следующим образом.
Равновесную смесь, содержащую .
ДИЭФ, ФК и МЭФ, смешивают в реакторе д с окисью алюминия и нагревают до
40-100 С. Реакция проходит очень быстро. Затем добавляют этанол. Этилфосфит алюминия осаждается, его отсасывают, затем промывают абсолютным этиловым спиртом. Целевой продукт получают с высоким выходом и высокой степенью чистоты. Промывные и маточные воды возвращают в реактор и от".
ГОняют спирт. Добавляют окись алюминия и смесь ДИЭФ, МЭФ и ФК и процесс повторяют.
Пример 1. Получечие этилфосфита алюминия.
В предварительной операции нагревают в течение 3 мин при 150 С
6,3 моля (751 г) смеси, состоящей из
70 мол.Ъ и 30 мол.Ъ фосфористой кислоты. Таким образом получают тройную смесь того же веса, состоящую из
43 мол.Ъ диэтилфосфита, 49 мол.Ъ монозтилфосфита и 8 мол.Ъ фосфористой кислоты. Затем загружают 78 r (1 моль) окиси алюминия с удельной поверхностью 10 м, г.
В реакторе создают пониженное давление (40 мм рт.ст.) и смесь интенсивно перемешивают. Реакционную массу, находящуюся при 25 С, нагревают постепенно до 50 С в течение 50 мин.
Затем еще нагревают и отгоняют образовавшуюся воду в течение 15-20 мин.
Во время отгонки воды температура среды поднимается до 60 С и реакцию проводят при этой температуре в течение дополнительных 15 мин.
В целом реакция длится 1,5 ч. Затем прибавляют 100 г этанола и охлаждают до комнатной температуры.
Осаждается этилфосфит алюминия, его отсасывают, затем промывают абсолютным этиловым спиртом. Получают этилфосфит алюминия с выходом 84,2Ъ и
95,2Ъ-ной степенью чистоты.
Промывные и маточные воды возвращают в реактор и отгоняют спирт. Добавляют 427 г маточных и промывных вод в реактор к 78 r (1 моль) окиси алюминия и, наконец, 333 r (4,9 моля ) свежей смеси ДИЭФ и ФК таким образом, чтобы иметь 6,3 моля фосфитов, как и в начале опыта.
Пример ы 2-15. Операцию по примеру 1 проводят 15 раз в тех же условиях. Для каждого рецикла измеряют различные параметры, а именно титр и выход.
В этих условиях наблюдают, что соотношение диэтилфосфита, моноэтилфосфита и фосфористой кислоты в фосфитной смеси остается по-существу постоянным с незначительным сдвигом в сторону МЭФ, выхоцы рециклизации меняются от 89 до 100Ъ, или средний общий выход cocòàíëÿåò 96Ъ, а содержание алюминия 94-98Ъ при среднем общем 98Ъ.
Пример 16. Процесс проводят по методике примера 1, исполь797581 зуя окись алюминия с удельной поверхностью 20 м /r. В этих условиях
Я экзотермичность реакции возрастает, время реакции сокращается. Выход целевого продукта 95%.
Пример 17. Процесс проводят по методике примера 1, используя окись алюминия типа 5h 100 Z EA, содержащую до 15% воды. Выход продукта 95%.
Пример 18. Процесс проводят по методике примера 1, используя окись алюминия типа ÅÀ, содержащую до 19% воды. Реакция сильно экэотермичная, время реакции 0,5 ч. Выход целевого продукта 90%.
Пример 19. Получение смеси диэтилфосфористой кислоты, моноэтилфосфористой кислоты и фосфористой кислоты
3 моля треххлористого фосфора в течение 2,5 ч прибавляют к 4,20 мо 2Я ля 94%-ного этанола и 4,8 моля дистиллированной воды.
Во время первой половины прибавления реакционную смесь выдерживают при ниже 15 С с помощью охлаждаюо щей бани. Затем начинают удалять хлористый водород (в течение 15 мин), убирая охлаждение. После окончания прибавления треххлористого фосфора реакционную смесь помещают в условия пониженного давления (25-30, мм рт.ст ) З для полного удаления хлористого водорода. Эта операция заканчивается за
2 ч. Получают равновесную смесь, состоящую из 67,5 мол.% диэтилфосфита, 29,7 мол.% моноэтилфосфита и 2,7 мол.%х5 фосфористой кислоты.
Пример 20. Смесь, полученную в примере 19, помещают в реактор емкостью 500 мл. K смеси добавляют
0,2 моля гидроокиси алюминия. (Ука- 49 занное в примере 19 количество фосфитов соответствует избытку 150% по отношению к гидроокиси алюминия) .
Загруженный таким образом реактор помещают в. условия пониженного давления (Р = 130 мм рт.ст.), нагревают реакционную смесь до 80оC при перемешивании. По достижении этой температуры начинается реакция и отгоняется образовавшаяся вода (на колонке Вигре). Температуру повышают постепенно до 100 С. При достижении этой температуры вакуум снимают и в реакторе устанавливают атмосферное давление (температура равна 1500C).
Такой конец операции благопри- H ятствует регенерации .моноэтилфосфита из диэтилфосфита и остаточной воды.
В совокупности вся эта операция длится 7 мин.
Реактор снова нагревают, чтобы щ поднять пары в головку колонны. Когда температура головки колонны достигает 84ОС (что осуществляется при-". мерно в течение 10 мин), начинается отгонка моноэтилфосфита. Нагревание при 150оC продолжают в течение 5 мин, чтобы повысить выход, благоприятствуя реакции диэтилфосфита с окисью алюминия
Реакционную смесь затем охлаждают до комнатной температуры, потом до,бавляют 30 г этанола. Этилфосфит алю миния отделяют, промывают: его абсолютным этанолом, который добавляют к маточным водам.
Маточные воды, которые содержат непрореагировавшие фосфиты и промывной спирт, рециклизуют в реакцию и отгоняют спирт до тех пор, пока температура куба будет 150 С.
Смесь оставшихся фосфитов дополняют до 1,5 молей, добавляя смесь
ДИЭФ, МЭФ и ФК, потом добавляют 0,2 моля гидроокиси алюминия и начинают сначала описанную выше совокупность операций..
РециКлизацию проводят 59 раз. Каждый раз измеряют различные параметры и выход реакции.
В этих условиях наблюдают, что соотношение ДИЭФ,МЭФ и ФК в смеси
"фосфитов" остается по-существу постоянным, выход сырых продуктов меняется от 92,2 до 98,8%, а содержа-, ние алюминия составляет 97-100%, выход рециклизации меняется от 90 до
100%.
Все это показывает, что вследствие постоянства равновесной смеси предлагаемый способ пригоден для многократных циклизаций и выход целевых продуктов является практически количественным.
Предложенный способ получения этил фосфита алюминия позволяет упростить процесс за счет исключения необходимости использования большого избытка эфиров фосфористых кислот, за счет использования более дешевого реагента — окиси алюминия, гидратированной окиси алюминия или гидроокиси алюминия, чем хлористый алюминий, а также за счет использования более доступ-. ной сирой смеси диэтилфосфористой, моноэтилфосфористой и фосфористой кислот вместо чистой диэтилфос ористой кислоты.
Формула изобретения
Способ получения этилфосфита алюминия путем взаимодействия избытка этилового эфира фосфористой кислоты с алюминийсодерх<ащим реагентом при нагревании, отличающийся . тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве этилового эфира фосфористой кислоты используют смесь, содержа-. щую 35-78 мол.% диэтилфосфористой кисл. ты, 20-54 мол.% монозтилфосфористой кислоты и 1-11 мол.% фосфористой кислоты, в качестве алюминийсодержащего реагента используют окись алюминия или гидратированную окись алюминия или гидроокись алюминия, и
79 7581
Составитель М. Красновская
Редакто С. Лыжова Тех ед И.Асталош Ко ектое И., Синиикая
Заказ 9823/82 Тираж 408 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4 5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 процесс ведут при 40-100 С, давлении
40-180 мм рт. ст., с одновременным удалением образующейся..во .ы.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Орловский В. и Мицкевич A. Е. О диалкиловых эфиров лоты. — ЖОХ, 1972, тотип).
В., Вовси Б. А. деалкилировании фосфористой кис42. с. 1930 (про»