Способ получения пенополиуретана
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Соцнапнстнческнх
Республнк
К ПАТЕНТУ (61 Дополнительный к патенту (51 М,,{„з (22) Заявлено 30.11.77{21) 2547803/
/2514607/05 (23) Приоритет 260877 (32) 31. 08 ° 76
С 08 0 18/14 l/
С 08 G 18/32
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (3l) Р 2639083,0 (ЗЗ) ФРГ
Опубликовано 150181, Бюллетень ¹ 2 (53) УДК 678. 664-405. 8 {088.8) Дата опубликования описания 1701,81
Иностранцы
Готтфрид Шнайдер, Куно Вагнер и Манфред Дитрих (ФРГ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Байер AI" (71) Заявитель (ФРГ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА
Изобретение относится к пенопластмассам, в частности к способу получения пенополиуретана.
Известен способ получения пено- 5 полиуретана путем взаимодействия полиизоцианата с простым полиэфиром (полиэфирополиолом на основе окиси алкилена и смеси многоатомного спирта с точкой плавления более 100оС и/или lp амина, содержащего три активных атома водорода, с жидким при 100 оС оксиалкиламином, содержащим, по крайней мере, два активных атома водорода) в присутствии удлинителя цепи, ката,лизатора, вспенивателя и стабилиза- тора пены (1) .
Однако качество пенополиуретана не полностью удовлетворительно: низкая термостабильность и прочность íà 2р сжатие.
Цель изобретения — получение закрытоячеистого пеноматериала с улуч-. шенной термостабильностью и прочностью на сжатие. 25
Эта цель достигается за счет того, что в качестве простого полиэфира используют полиэфир на основе окиси пропилена или ее смеси с окисью этилена и смеси многоатомных спиртов, ЗО состоящей из 0,2-60 вес.Ъ двухатомных спиртов, 1-50 вес.Ъ трехатомных
1-40 вес.Ъ четырехатомных спиртов, 10-40 вес.Ъ пятиатомных спиртов, 5-45 вес.Ъ шестиатомных спиртов и
2-45 вес.Ъ спиртов формулы Сп Нщ ОН), где и равно 7-10.
Смесь многоатомных спиртов, используемая для получения полизфирополиола, получают самоконденсацией гидрата формальдегида при 70- 100оC и снижающейся от 6,0-7,0 до 4,0-6,0 величине рН в присутствии катализатора, соединения свинца и смеси оксиальдегидов с оксикетонами, содержащей соединения с 3 и 4 атомами углерода в мольном соотношении 0,5-2,0, соединения с 4 и 5 атомами углерода в мольном соотношении 0,2-2,0 и соединения с 5 и 6 атомами углерода в мольном соотношении 0,5-5,0, с последующим восстановлением альдегидных и кетогрупп до гидроксильных групп, причем перед восстановлением самоконденсацию прекращают.охлаждением и/или дезактивацией катализатора добавлением кислоты после достижения остаточного содержания формальдегида 0,5-6,0 вес..Ъ. Полиэфир79 588 полиол, используемый в предлагаемом способе, получают известным образом, т.е. взаимодействием окиси алкилена со смесью многоатомйых спиртов указанного состава при повышенной температуре и добавлении н присутствии катализатора.
Процесс получения пенополиуретана проводят известными в химии пенополиуретанов методами.
Для проведения примеров применяют ц .автоклав, снабженный устройством для нагрева и охлаждения, мешалкой, устройством для вытеснения воздуха (например, присоединением накуума или подводом азота), устройством для азе- отропного удаления воды и устройством для дозирования алкиленооксида.
Пример 1. 30000 ч. 37Ъ-ного водного раствора формальдегида (370 молей формальдегида) нагревают до 70-900C. При этой температуре добавляют 150 ч. (-0,4 моля) ацетата свинца (11) и 810 ч. 37Ъ-ного водного раствора,.состоящей из оксиальдегидов и оксикетонон смеси, в которой молярное соотношение соединений с 3 атомами углерода и соединений с 4 атомами углерода равно 0,75, молярное соотношение соединений с 4 атомами углерода и соединений с 5 атомами углерода равно 0,23 и молярное соот- щ ношение соединений с 5 атомами углерода и соединений с 6 атомами углерода равно 0,67. Затем смесь нагревают до 90-95ОС. По достижении этой температУры обогрев Убирают. В тече ние следующих 5 мин рН раствора добавкой 2000 ч. 10Ъ-ного раствора едкого калия доводят до 6,5. B ходе немедленно начаншейся экзотермической реакции температура повышается до
98-990C e H HH H cMe H HH eT 40 кипеть. Путем постбянного прикапывания раствора КОН значение рН поддерживают на 6,5 до тех пор, пока не получено превращение ЗОЪ (содержание формальдегида в реакционной смеси 45
23,6Ъ) . Затем прекращают добавлять
КОН. При этом значение рН смеси медленно падает. При достижении рН 5,7 слабокипящую реакционную смесь поддерживают при этом значении рН добавкой 700 ч. 10Ъ-ного раствора едкого калия. Спустя 20 мин содержание формальдегида падает до 16Ъ, спустя
25 мин †.до 13Ъ и спустя 30 мин — до
8Ъ. Спустя следующие 10 мин реакционная смесь содержит только 1,3Ъ формальдегида. Реакцию прерывают охлажденйем. После того, как температура реаКционной смеси упала до
90"C добавляют 50 ч. активированного
I угля. При 65ОС для осаждения ионов ) свинца добавляют 100 ч. карбоната калия. После отфильтровывания осадившегося карбоната свинца и актквированного угля получают прозрачный. бесцветный раствор, из которого полу- Я чают путем концентрирования в вакуу.. от водоструйного насоса при 40ОС
11713 ч. бесцветной, содержащей
9,8Ъ воды, вязкой смеси многовалент ных спиртов, оксиальдегидов и оксикетонов. Путем электрохимического .восстановления или каталитического гидрирования из этой смеси получают смесь многоатомных спиртов. Газохроматографические анализы силилированных полиспиртов дают следующее распределение компонентов, нес.,:
Двухатомные спирты 0,2
Трехатомные спирты 2,6
Четырехатомные спирты 4,6
Пятиатомные спирты 24,8
Шестиатомные спирты 44,5
Спирты формулы С Н ОН), где n = 7-10 23,3
Это соответствует средней гидроксильной функциональности 5,61.
Пример 2. В автоклав подают
1888 г смеси многоатомных спиртов по примеру 1 и 600 r толуола .при комнатной температуре. Путем двухкратного освобождения и повторного заполнения реакционного сосуда азотом удаляют кислород воздуха. После нагре- ва до 80ОС добавляют 80 г 50Ъ-ного раствора едкого калия. Затем нагревают снова. Между 100 и 115ОC азотропно отгоняют 52,8 г воды (вода из раствора и реакционная вода из раствора едкого калия) . По окончании дистилляции к очень хорошо размешиваемой смеси при 100-105ОС и при давлении от
0,4 до 0,6 бар постепенно (500 г/ч) добавляют 6112 r окиси пропилена.
В зависимости от необходимости температуру реакционной смеси поддерживают путем охлаждения или подогрева.
По окончании добавки окиси пропилена размешивают еще 3 ч при 100-105oС.
Щелочной полимеризат после добавки
800 r r
12,5Ъ-ной серной кислотой (значение рН = 6,8). Зат ем при 70-900С после добавки вспомогательного фильтронального средства (порошок целлюлозы и синтетический силикат магния) и антиоксиданта (2,6-ди-трет.-бутил-и-крезол) воду отгоняют в вакууме.
При содержании воды 0,9Ъ отфильтровывают осадиншиес я соли и вспомогательные фильтрующие средства. Для полного удаления воды фильтрат затем упаривают н вакууме при 100-105 С.
Полученный слабо-желтый, вязкий продукт имеет следующие физические данные:
Гидроксилын>е число, мг КОН/г 381
Значение рН 7,9
Содержание воды, Ъ 0,05
Вязкость 1 „, мПа с 4540
Приведенные в примерах гидроксильные числа получены путем ацилирова1 ния полиэфира избыточным фталеным ангидридом v. пиркдином.
797588
0,21
Стаоильность размеров: а) после хранения при -30 С в теО чение 3 ч .нет изменения; б) после хранения при 100 С в тече0 ние 5 ч 1,7 об. Ъ.
Пример 1 (сравнительный ) . Пов-40 торяют пример 2 с той разницей, что в качестве полиэфирполиола применяют полиэфирполиол примера 1.
Получаемая при этом пенополиуретановая плита имеет следующие свойства: 4
Прочность на сжатие по толщине,. МПа 0,15
Степень закрытоячеистости, Ъ
Стабильность размеров: а) после хранения при -30
0 чение 3 ч -0,5 об.Ъ; б) после хранения при 100 С в течение 5 ч 2,5 об.Ъ.
Пример 3. Повторяют пример 1 с той разницей, что самоконденсацию 55 проводят до остаточного содержания формальдегида 2,0Ъ и к смеси многоатомных спиртов добавляют этиленгликоль до достижения функциональности
2,98. Получаемая смесь имеет следую- 60 щий состав, вес.Ъ:
Двухатомные спирты
Трехатомные спирты
Четырехатомные спирты
Пятиатомные спирты
Св
43,5
5 9
10,2
21,5 65
Для оп,>еделения значения рН в качестве растворителя используется смесь метанола и воды в объемном соотношении 9:1, причем для измерения рН применяется соответственно,10 мл полиэфира и 100 мл растворителя. Замеряется одностержневым стеклянным электродом.
75 ч. полиэфирполиола смешивают с 10 ч. касторового масла, 15 ч.. сложного диэтилового эфира диэтаноламино-метанфосфоновой кислоты, 1,5 ч. продажного пеностабилизатора на основе сополимера силоксана и оксиалкилена, 2 ч. диметилциклогексиламина и 0,5 ч. воды.
112 ч. этого полиольного препарата хорошо перемешивают с 33 ч. трихлорфторметана и 120 ч. технического дифенилметандиизоцианата с содержанием изоцианата 31Ъ при помощи высокооборотной мешалки. 20
Реакционную смесь вливают в футерованную упаковочной бумагой, нагретую до 35ОС, закрытую форму с внутренними размерами 30 см х 30 см х 5 см в таком количестве, что после времени выдержки 15 мин получают жесткую пенополиуретановую плиту с общим объемным весом 35 кг/м, имеющую следующие свойства:
Прочность на сжатие по толщине (по ДИН 53421), МПа
Степень закрытоячеистости (по АСТМ-Д 6140),Ъ 95
0,25
Шестнатомные спирты 15,0
Спирты формулы С„ Н, ОН), где n = 7-10 3,9
Аналогично примеру 2 2616 г этой смеси полиолов подвергают взаимодей ствию с 5384 г окиси пропилена. Получают полизфирполиол со следующими физическими свойствами:
Гидронсильное число, мг KOH/r 556
Значение рН 7,1
Содержание воды, Ъ 0,05
Вязкость q, 5o мПа с 840
Получаемый полиэфирполиол перерабатывают в пенополиуретановую плиту описанным в примере 2 образом.
Получаемая плита имеет следующие свойства:
Прочность на сжатие по толщине, МПа
Степень закрытоячеистости, Ъ 95
Стабильность размеров: а) после хранения при -30 С в теО чение 3 ч нет изменения; б) после хранения при 100ОС в течение 5 ч 1 об.Ъ.
Пример 4. Повторяют пример 2 с той разницей, что применяют следующие компоненты (в приведенной последовательности): 264 г смеси многоатомных спиртов, состав которых соответствует приведенному в примере 3, 400 г толуола, 80 г 50Ъ-ного раствора едкого калия, 52,8 г воды, азеотропно отганяемой, 7736 г окиси пропилена
Получаемый бесцветный полнэфирполиол имеет следующие физические свойства:
Гидроксильное число, мг KOH/r 57,0
Значение рН 7,1
Содержание воды, Ъ 0,(2
Вязкость q.,,мйа с 450
100 ч. полйэфирполиола хорошо перемешивают с 4 ч. воды, 1,5 ч. находящегося в продаже пеностабилизатора на основе сополимера силоксана и оксиалкилена, 0,25 ч. триэтилендиамина и 0,4 ч. соли олова (11)
2-этилкапроновой кислоты. В эту сме., при размешивании добавляют 51,5 ч. толуилендиизоцианата.
Реакционную смесь перерабатываю1 в пенополиуретановую плиту описанным в примере 2 образом. Она имеет следующие свойства:
Прочность на сжатие по толщине, МПа О, = 5
Степень закрытоячеистости, Ъ 95
Стабильность размеров: а) после хранения при -30 С в течение 3 ч нет изменения; б). после хранения при 100оС в течение 5 ч 1,3 об.Ъ.
Пример 2 (сравнительный).
Повторяют пример 4 с той разницей, что в качестве полиэфирполиола при797588
0,15
92
45,0
4,6 меняют полиэфирполиол примера 2. При этом пенополиуретановая плита имеет следующие свойства:
Прочность на сжатие по толщине, ИПа
Степень закрытоячеистости, ЪСтабильность размеров: а) после хранения при -ЗООС в течение 3 ч -0,5 об.Ъ; б) после хранения при 100 С в течение .5 ч 2,7 .об.Ъ.
Пример 5. Повторяют пример 2 с той разницей, что через 2 ч после добавления окиси пропилена добавляют еще окись этилена. Исходные компоненты применяют в следующей последовательности: 264 г смеси многоатомных спиртов со средней функциональностью
3, состав которых соответствует указанному в примере 3,. 400 г толуола, 2Q
80 r 50Ъ-ного раствора едкого калия, 52,6 г воды, отгоняемой азеотропно, 7350 r окиси пропилена, 386 r окиси этилена.
Получают полиэфирполлол следУющего качества:
Гидроксильное число, мг КОН/r 56,6
Значение рН 7,3
Содержание воды, Ъ 0,02 30
Вязкость, ьос, мПа с 520 .
100 ч. этого полиэфирполиола хорошо перемешивают с 4,5 ч. воды, 0,15 ч. находящегося в продаже аминокатализа-. тора формулы (СН ) Н-СН1-СН1-О-Сн - Н Ь1
-М (С Н ), О, 8 ч. находящегося в продаже пеностабилизатора и 0,1 ч. соли олова (EI) 2-этилкапроновой кисло. ты.
В эту смесь при размешивании высокооборотной мешалкой добавляют 40
51,5 ч. толуилендиизоцианата (80Ъ
2,4 в и 20Ъ 2,б-изомера). Полученная после времени инициирования примерно
10 с пена вспенивается в форме. Получают белый открытоячеистый пенополиуретан с объемным весом 31 кг/м5.
Прочность на растяжение по ДИН 53571 составляет 110 кПа, разрывное удлинение по ДИН 53571-130Ъ, прочность при усадке по ДИН 53577 (40Ъ) 5,2 гс/
/см и деформация при сжатии.по
ДИН 53572 (E 90Ъ) — 7,8Ъ.
Пример 3 (сравнительный).
Повторяют пример 5 с той разницей, что в качестве полизфирнолиола применяют полиэфирполиол примера 3.tIo- 55 лучают белый открытоячеистый пенополиуретан с объемным весом 30 кг/м имеющий следующие свойства:
Прочность на растяжение, кПа 95 60
Разрывное удлинение, Ъ 105
Прочность при усадке 40Ъ, гс/см
Деформация при сжатии
Я. 90Ъ, Ъ 7,6 65
Пример б. Повторяют пример с той разницей, что применяют смесь многоатомных спиртов следующего состааа, вес.Ъ:
Двухатомные спирты 5,0
Трехатомные спирты 1,0
Четырехатомные спирты 1,0
Пятиатомные спирты 10,0
Шестиатомные спирты 38,0
Спирты формулы С„ Н ОН), где n = 7-10
Свойства получаемой при этом пенополиуретановой плиты сведзны в таблице.
Пример . 7. Повторяют пример с той разницей, что применяют смесь многоатомных спиртов следующего состава„ вес.Ъ:
Двухатомные спирты 60,0
Трехатомные спирты 5,0
Четырехатомные спирты 8,0.
Пятиатомные спирты 15,0
Шестиатомные.спирты 10,0
Спирты формулы Cn Hn+(OH), где n = 7-10 2,0
Свойства получаемой при этом пенополиуретановой плиты сведены в таблице.
Пример 8. Повторяют пример с той разницей, что применяют смесь многоатомных спиртов следующего состава, вес.Ъ:
Двухатомные спирты 13,8
Трехатомные спирты 50,0
Четырехатомные спирты 13,2
Пятиатомные спирты 10,0
Шестиатомные спирты 5,0
Спирты формулы С„нп (ОН), где n = 7-10 8, О
Свойства получаемой при этом пенополиуретановои плиты сведены в таблице.
Пример 9. Повторяют пример с той разницей, что применяют смесь многоатомных спиртов следующего состава, вес.Ъ:
Двухатомные спирты 0,2
Трехатомные спирты 19,2
Четырехатомные спирты 40, О
Пятиатомные спирты 12,0
Шестиатомные спирты 16,5
Спирты формулы С„ Н„,(OH), где n = 7-10 12,1
Свойства получаемой при этом пенополиуретановой плиты сведены в таблице.
Пример 10. Повторяют пример 2 с той разницей, что применяют смесь многоатомных спиртов следующего состава, .вес.-.:
Двухатомные спирты 4,0
Трехатомные спирты 19;0
Четырехатомные спирты 12,0
Пятиатомные спирты 40,0
Шестиатомные спирты 16,0
Спирты формулы С„ Н„,(OH)„ где n = 7-10 9,0
797588
Продолжение таблицы
10 0,27 95
1,0
11 0,25 95 н.Нет из. — 1,6 менения
6 . 0,22 95
То же 1,8
7 0,20 95
1,5
0,24 95
1,3
0,21 95
Составитель С. Пурина
Редактор В. Матюхина Техред И.Асталош Корректор И. Муска
Заказ 9824/82 Тираж 541 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Свойства получаемой при этом пенополиуретановой плиты сведены в таблице.
Пример 11.Повторяют пример 2 с той разницей, что применяют смесь многоатомных спиртов следующего состава, вес.Ъ:
Двухатомные спирты 4,0
Трехатомные спирты 19,0
Четырехатомные спирты 16,0
Пятиатомные спирты 10,0
Шестиатомные спирты 45,0
Спирты формулы С Н„, О Н ), где n = 7-10 6,0
Свойства получаемой при этом пенополиуретановой плиты сведены в таблице.
Формула изобретения
Способ получения пенополиуретана путем взаимодействия полиизоцианата с простым полиэфиром в присутствии удлинителя цепи, катализатора, вспенивающего агента и стабилизатора пе20 ны, отличающийся тем, что, с целью получения закрытоячеистого пеноматериала с улучшенной термостабильностью и прочностью на сжатие, в качестве простого полиэфира
25 используют полнэфир на основе окиси пропилена или ее смеси с окисью этилена и смеси многоатомных спиртов, состоящей из 0,2-60 вес.Ъ двухатомных спиртов, 1-50 вес.Ъ трех-..
Зо атомных спиртов, 1-40 вес.Ъ четырехатомных спиртов, 10-40 вес.Ъ пятиатомных спиртов, 5-45 вес.Ъ шестиатомных спиртов и 2- 45 вес.Ъ спиртов формулы С H„+(OH), где п равно 7 10.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Великобритании
9 1154161, кл. С 08 g 23/00, опублик. 1969 (прототип).