Способ получения синтетическихжирных кислот

Способ получения синтетическихжирных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С-М- й- -И

ИЗОБРЕТЕН п

Союз Советских

Социалистических

Республик

)798088

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬС (61) Дополнительное к ввт. сеид-ву— (22) Заявлено 06 ° 10 ° 78 (21) 2686276/ с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 2301;81, Бюллетень

Дата опубликования описания 24. 01

1)М л 3

С 07 С 51/225

С 07 С 53/126

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

53) УДК 661.73. .07(088.8) (72) Авторы изобретения

Г.M. Панченков, Л.Л. Козлов, Г.Н. Мухина, З.В. Диденко, и A.C.Äðoçäîâ

Волгодонской филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института поверхностно активных веществ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения синтетических жирных кислот путем окисления парафиновых углеводородов и может быть использовано йа предприятиях нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, Известен способ получения синтетических жирных кислот (СЖК) путем окисления парафиновых углеводородов в присутствии в качестве катализатора гетерогенной системы, состоящей иэ, вес.%: алюминия до 10, марганца до 26, железа до 18, кремния до 45 и кальция до 1.

Процесс ведут при 135-140 С. Катализатор берут в количестве 0,150 5 вес. %. При осуществлении этого способа в несколько раз сокращается время реакции, селективность процесса направлена в сторону образования нерастворимых в воде карбоновых кислот. Отделение катализатора от оксидата осуществляют горячим фильтрованием (1J .

Однако синтетические жирные кислоты, полученные по этому способу, содержат в больших количествах примеси других кислородсодержащих соединений (окси- и кетокислот, лактонов и др.). Кроме того, они отличаются низким кислотным числом, вследствие высокого содержания лактонов.

Известен способ получения кислородсодержащих соединений, в том числе и кислот, жидкофазным окислением парафиновых и жирно-ароматических углеводородов при повькиенной температуре и под давлением в присутствии твердого окисного катализатора (например, окисла ванадия, или вольфрама, или молибдена) . нанесенного на окись алюминия, 15 причем окисление ведут в присутствии металла Pt, Pd, Ni или Ад.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор загружают н-гептан, 20 катализатор, представляющий собой окислы ванадия и вольфрама, нанесенные на д-А1 ОЗ . и 5%-ный Pd/Û.-А1 ОЗ .

При 150 С, давлении 60 атм, подаче воздуха 0,5 л/мин эа 2 ч получают

0,048 r-экв кислот и 0,057 r-экв альдегидов и кетонов при конверсии 7,07 и 8,4% соответственно. Распределение кислот по составу, вес.%:

С., О, С 5, С 25, С, ЗО, С615 и С. 10.

30 При окисленйи н-гептана в аналогич798088 ных условиях íà V-Мо катализаторе, содержащем Ni/ Сr 0>, конверсия в кислоты и альдегиды и кетоны составляет 3,4 и 5,4%. Выход целевых продуктов в расчете на кислородсодержащие продукты С -С 94,5%, C0+CO Оф5% !21 .

Одйако катализатор не может быть применен для получения синтетических жирных кислот, так как он не обладает выраженной селектив-. ностью в отношении кислот. Недостатком способа является также низкая конверсия исходных углеводородов.

Кроме того, в способе используются дорогостоящие окислы металлов и добавки металлов, что приводит к 15 удорожанию процесса.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения синтетических жирных кислот путем жидкофазного окис- д) ления парафина кислородсодержащим газом при 100-150 С в течение 1012,5 ч в присутствии катализатора.

В качестве катализатора используют индивидуальные соли кобальта и/или марганца А -оксикарбоновых кислот С -С„ или их смеси, а в качестве щелочного компонента катализатора используют индивидуальные соли д. -оксикарбоновых кислот С -С

9. натрия или калия или смесь солей

d-оксикарбоновых кирлот С -Cg натрия

5 или калия. Получают оксидат с кислотным числом 72,2;карбонильным числом

5,2 и содержанием кислот — 35,7Ъ (в том числе 0,85% оксикислот) (3).

Недостатки способа — низкий выход кислот и использование дорогостоящего катализатора, что усложняет технологию процесса. Кроме того, необходимо применять специальные 40 приемы для регенерации гомогенного катализатора, что также существенно усложняет технологию процесса.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. .Поставленная цель достигается тем, что синтетические жирные кислоты получают путем жидкофазного..окисчЕния парафиновых углеводородов кис- р о лородсодержащим газом при 120-140 С в присутствии катализатора, содержащего соединения марганца и щелочной компонент, причем используют в качестве соединений марганца окислы марганца, нанесенные на силикагель, а в качестве щелочного компонента натриевые или калиевые мыла карбоновых кислот.

Предпочтительно используют окислы марганца в количестве 0,010,15 вес.Ъ от окисляемого сырья, в пересчете на металл, и натриевые и калиевые мыла в количестве 0,020,2 вес.В от окисляемого сырья.

Катализатор готовят следующиМ образом. Навеску предварительно прокаленного при 450-500 С в токе сухого очищенного воздуха носителя (силикагеля АСК, КСК, КСМ) пропитывают концентрированным раствором соли марганца, например Ип(МО )

Количество раствора зависит от коли3 ? чества марганца, которое необходимо нанести на поверхность носиТеля и определяется расчетным путем. После пропитки воду выпаривают при 60-80"С, затем катализатор сушат при 100 С и прокаливают при

250 С в течение 6 ч для разложения о солей до окислов. Уточняют содержание марганца в готовом катализаторе и хранят последний в зксикаторе.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор барботажного типа загружают исходные парафиновые углеводороды и необходимое количество катализатора (0,01-0,15 вес.Ъ марганца и 0,02-0,20 вес.% натрия или калия от исходного сырья). Окисление проводят при 100-150 С в течение

6-20 ч кислородсодержащим газом.

Использование в качестве катализатора окисления парафиновых углеводородов до СЖК твердых катализаторов приводит к быстрому протеканию процесса,и уже через 3-4 ч появляются кислоты в обнаруживаемых количествах, т.е. процесс протекает без индукционного периода. Однако оксидат содержит значительные количества карбонильных соединений, что ухудшает качество кислот. Добавление производного щелочного металла приводит к существенному увеличению селективности катализатора. Снижение скорости образования кетосоединений характеризует изменение:карбонильных: чисел оксидата, которые уменьшаются примерно в 8-15 раз (табл. 1).

798088 (в виде окисла) П+Н

0,15

0 15

70

0,02

П+Н

2-25Ъ Nn/ÊÑÊ (в виде окисла) 0,07

0,10

0,10

77

П+Н

П+Н

0,05

0,03

98 н- с1ьнз

2-25% Mn/КСМ (в виде окисла) П+Н

0,07

0,23

0,17

0,60

70

70

П+Н

0,05

0 05

П+Н

П+Н парафина, получаемого предлагаемым способом.

П р и м е ч а н и е: П+Н вЂ” смесь парафина и возвратных неомыляемых производства СЖК в соотношении I:2 ACK, KCK u KCM — марки носителясиликагеля.

В табл. 2 приведены данные, характеризующие качество окисленного

798088 ь о е аА 3n CO

С"Ъ

00 г3 аО

3О lO с3 о а

C 3».

1 1 Оъ о а

Ю 3О CO

lA

I I t» 00 Ф

О 00

\О LA Г lA.а а 1 О .Э

95"

9I3 4

33Ъ ФЕ

О т о а

1 c3a lo о о о а

00 lA о а о

К) 1 I 1

3О О О

33) ЧР 3О о о а а

1 1 о а

° Ф. lA а о о

Ю lA Ю

1 1 1

Оъ о а

ЧР сФ an и о

Ф

О 4 ж

14 -х

О О!=3

an а т3

I I I

lA Yl 00

Ю 3 ОЪ

3ч о Зч . an

3 3 » 3 3

1 1 I 1 1

00 а о о о

3О Ю 3» 3» 3 о а а

1 1 I в сч о

1О 3» I

lA 3 -1 -3

1 1

° Ф 3Ч

%1 %3

% 3 Т

1 I CO Ф 3Ч ъ-3 3-3 31О сО сР

3О т-3 с lD Ф \О т"3 а

1 1 1 Ф СЧ Ф

1" 1 -3 %-3 о о

3 3 0Ъ т-3 т-3

1 1

lA а (Ч (Ч с3

% 3 % 3 Я 3 о о

РЪ РЪ -3 т-3

I о а а

° 3 СЧ <Ч

%3 % 3 о о о

3 Ъ ЗсЪ РЪ

Tt % 3 % 3

I 1

lA lA 3Л (Ч (Ч <Ч с.1 с-3 о о

РЪ С Ъ

%" 1 %-3

1 3

Зл а

3Ч (Ч

Т-3 %-1

Ф

v"

+ + х

333

М 3 5 A 4 О

o R и х х

1 + + х х х

+ + + + +

М М 3=3 П П (Ч аА 3 Ъ о an а о, о о о о с. с 1 j с с

О о о о о о

30 о

Э

333

C) т3 с о

aA lA

С0. с с о о о

:В

3 m t-3 3» Ю

О <3 О 3 3О с с с С с.

О О О О О о о о < с с о о о

Ch о н

36

33 О

К 1.3 Ю

Е O 30

C(X 33I

0ь 333 A мо, g 3 4 ххх оь о

Х Ж и . !

OS

О а3".

Ct e g 0

R 33C

Д I,O

Д с л Ы

Э g

h е хо

C OO

331 ц

U Ж

30, М о

X 3II

0Р

1 333

СЧ»

36

Ц хо ом

A Х о с

K Э дР

3Ч

1 30

3»3»

798088

10 Т а. б л и ц а 3

40,6

47,2

18

Т цикл

II цикл

III цикл

IV цикл

17

36,8

70

29,6

70

Применение гетерогенного марганцевого катализатора в присутствии добавок щелочного компонента увеличивает селективность процесса в сторону преимущественного образова ния карбоновых кислот и обеспечи— вает высокое качество продуктов окисления.

В результате многократного использования снижаются затраты на катализатор в производстве СЖК, причем

Как видно из табл. 3, только после трехкратного использования катализатора заметно снижаются показа тели оксидата.

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали барботажного типа загружают 150 г исходной смеси углеводородов (50 г свежего Грозненского парафина марки Т и 100 г возвратных углеводородов производства синтетических жирных кислот СЖК Вол. годонского химзавода), 2,6 г гетерогенного окисного катализатора, представляющего собой окислы марганца на силикагеле КСМ (10Ъ Мп/КСМ) и

2,9 r натриевых мыл оксидата, содержащих 2,6% Ма. Окисление проводят при 125-120 С. Оксидат, полученный 40 через 15 ч, имеет кислотное число

69,0; эфирное 63,3;карбонильное

8,7 мг KOH/r и содержит 42,9Ъ водонерастворимых кислот. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное 4g число 198,0; эфирное 49,5, карбонильное 12,6 мг KOH/ã.

П р и м. е р 2. При трехкратном использовании катализатора (по примеру 1) через 20 ч получают оксидат, имеющий кислотное число 76,0 эфирное

69,8; карбонильное 12,7; содержание водонерастворимых кислот в оксидате

43,2Ъ. Выделенные кислоты имеют кислотное число — 201,0; эфирное 58,3; карбонильное — 16,2 мг КОН/г.

П-р и м е р 3. Катализатор состоит из силикагеля КСМ, содержащего

10% нанесенного марганца в виде окислов и 2,9 r натриевых мыл оксидата

Содержащих 2,6% Na. Через 20 ч окси-.. Щ дат имеет кислотное число 68,7; эфирное 64,8; карбонильное 8,4 мг

КОН/г; содержание водонерастворимых кислот 45%. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число источником для получения катализатора могут служить любые доступные соединения марганца.

Предлагаемый гетерогенный катализатор сохраняет свою активность в течение длительного времени.

В табл. 3 показано снижение качественных показателей получаемого оксидата в зависимости от кратности использования катализатора.

191,6; эфирное 54,4; карбонильное"

8,7 мг КОН/г.

Пример 4. При окислении смеси парафина и возвратных углеводородов в условиях примера 1 гетерогенный катализатор, представляющий 25%

Мп в виде окисла на силикагеле марки АСК, подают в количестве 0,15% от веса сырья, в пересчете на марганец. Добавка натриевых мыл оксидата соответствует 0,02 вес.Ъ, в расчете на элементарный натрий. Через

11,5 ч получают оксидат, имеющий кислотное число 72,0; эфирное 54,1; карбонильное 6,8 мг KOH/г; содержание водонерастворимых кислот 42,7%.

Выделенные кислоты имеют кислотное число 215,4; эфирное 42,9; карбонильное 10,7 мг KOH/ã.

Пример 5. 150 г н-гексадекана квалификации ХЧ окисляют при

140 С в течение б ч; катализатор

5% Nn в виде окисла на силикагеле марки КСК-подают в количестве

0,10 вес,% марганца от сырья, количество натриевых мыл жирных кислот

С -С соответствует 0,04 вес.% в à расчете на натрий. Оксидат имеет кислотное число 83,4;эфирное 69,7; карбонильное 6,4 мг КОН/г,содержание водонерастворимых кислот 41,5%.

Выделенные кислоты имеют кислотное число 207,9;эфирное 88,5; карбонильное 12,8 мг КОН/г.

Пример б. При окислении смеси парафина и неомыляемых в условиях примера 1 в присутствии катализатора

23 Nn в виде окисла на силикагеле марки КСК вЂ” в количестве 0,10Ъ от веса сырья, в пересчете на марганец, и стеарата натрия в количестве, соответствующем 0,05 вес.Ъ натрия, через 13 ч получают оксидат, имеющий кислотное число 73,8; эфирное

798088

Формула изобретения.. Составитель A . .Артемов

Редактор Г. Кацалап Техред М.Рейвес Корректор 0 Билак

Заказ 9941 26 . Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

64,2> карбонильное 4,1 мг KOH/r, содержащий 40,8% водонерастворимых кислот, выделенные кислоты имеют кислотное число 213,3; эфирное 89,8; карбонильное 8,5 мг KOH/r.

Пример 7. Ъ условиях примера 1 окисляют смесь парафина и неомыляемых используя гетерогенный катализатор - 2% мк. в виде окисла на силикагеле марки КСМ вЂ” в количестве 0,01% от веса сырья, в расчете на марганец. В окисляемую смесь вводят также натриевые мыла кислот С -C„ a количестве, соответствующем 0; 2 вес.% натрия. Через

16 ч получают оксидат, имеющий кислотное -число 71,.8; эфирное 63,8; карбонильное 5,2 мг KOH/г, .содержание водонерастворимых кислот 42,1%.

Выделенные кислоты имеют кислотное число 212,4; эфирное 78,2; карбонильное 7,9 мг КОН/г. 20

II p и м е р 8. 150 r н-гексадекана ХЧ окисляют воздухом при 140 С о в барботажной колонке в течение

8 ч. Загрузка катализатора — 5% Мп в виде окисла на силикагеле марки

КСК- — соответствует 0,07%-ному содержанию марганца в реакционной смеси, в качестве калиевых мыл используют пальмитат калия, концентрация которого в реакционной смеси

0,05 вес.% в расчете на калий. Оксидат имеет кислотное число 74,3; эфирное 55,3; карбонильное 3,9 мг

KOH/r и содержит 39,8% кислот, имеющих кислотное число 228,7; эфирное

73,0) карбонильное 9,4 мг KOH/r.

1.Способ получения синтетических жирных кислот путем жидкофазного окисления парафиновых. Углеводородов кислородсодержащим газом при

120-140 С в присутствии катализатора, содержащего соединения марганца и щелочной компонент, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве соединений марганца используют окислы марганца, нанесенные на силикагель, а в качестве щелочного компонента — натриевые или калиевые мыла карбоновых кислот.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что используют окислы марганца в количестве 0,010,15.вес.% от окисляемого сырья, в пересчете на металл, и натриевые и калиевые мыла в количестве 0,020,2 вес.% от окисляемого сырья.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 351825, кл. С 07 С 51/20, 1972.

2. Авторское свидетельство СССР

9 176287, кл. С 07 С 27/12, 1965.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2451282/23-04, кл. С 07 С 51/22, 1977 (прототип).