Водорастворимые терполимеры наоснове метакрилонитрила для полу-чения водоразбавляемых лакокра-сочных композиций и лакокрасочныхпокрытий и способ их получения

Водорастворимые терполимеры наоснове метакрилонитрила для полу-чения водоразбавляемых лакокра-сочных композиций и лакокрасочныхпокрытий и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И А Н И Е »798117

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ну (22) Заявлено 30,10.78 (21) 2679401/23-05 (51) M. Кл, С 08 F 228/02 с присоединением заявки №

Государственный комитет (2;3) Приоритет ао делам изобретений и открытий

Опубликовано 23 01 81, Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 25.01.81 (53) УДК 678.745..32 (088.8) 1 И. Васрас, T. Н. Алишаусксне и Р. Г. Гедрайтис (72) Авторы изобретения

Вильнюсский ордена Трудового Красного знамени государственный университет им. В. Капсукаса (71) Заявитель (54) В(Н1ОРАГ 1ВОРИМЫЕ ТЕРПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ МЕТАКРИЛОНИТРИЛА

JUIH 11ОЛУЧИ1ИЯ ВОДОРАЗЬАВЛЯЕМЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

И ЛАКОКРА(ОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ И ГПОГОВ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к сополимерам акрилового ряда и способу нх получения, а именно к водорастворимым тройным сололимерам на основе нитрила мстакриловой кислотьt, пригодных лля получения водоразбавляемых лакокрасоч п х материалов и покры5 тий

Известны водорастворнмые терполимеры на основе метакрнлонитрила и способ их получения, заключающийся в радикальной сопо1О лимеризации метакрилонитрила и акриловой (метакриловой) кислоты, Полимером является сополимер метакрилонитрила (МАН 44 — 55 вес, ) и метакриловой (акриловой) кислоты (МАК 56 — 45весЯ

15 полученный под действием ра,гикального инициатора- перекси бензоила, при использовании в качестве регуляторов молекулярной массы меркаптосоединения. Реакцию проводят в массе при 60 С и кончают при 100 С. Для получения покрытий синтезированный сополимер растворяют в 10%-ном водном растворе амми. ака, наносят на подложку и нагревают до

150 — 200 С. В процессе термообработки покрытий выделяется аммиак и в полимерном пленкообразующем происходит циклизацня эа счет соседних нитрильных групп.

Полученные покрытия устойчивы к действию агрессивных сред, термо- и светостойкие, обладают высокой механической прочностью (1).

Однако покрытия недостаточно эластичны.

Отсюда вытекает необходимость поиска введения в состав сополимера интрапластифици рующего третьего компонента.

В известном способе синтез сополимера проводится в массе мономеров, тогда как при этом неизбежно происходит местный перегрев, затрудлительно размешивание и обеспечение однородности состава получаемого сополимера. Синтез лаковым способом (в растворе) лишен этих недостатков. Тем более, для сополимеризации ионизирующихся мономеров путем подбора реакционной среды создается возможность регулировать относительную реакционноспособность сомономеров, что позволяет получить сополимеры заданного композиционного состава, 798117 а также

СН> он -с ..(сн-ь $„$D4q-ь $«

СООН ЬОО-ЬН2-СН ЬС2Нб

Цель изобретения -- синтез новых водорастворимых терполимеров, пригодных для получения химически, термо-, и светоустойчивых, твердых и одновременно с улучшенной эластичностью лакокрасочных покурытий, где R = Н;-СНз, m, n — мольные доли мономерных звеньев в сополимере, соответственно равные, m = 0,5 — 0,7, n = 0,1 — 0,3; М.в. 20000 — 30000. . Присутствие в макромолекуле терполимера звеньев этилтиоэтилметакрилата: обеспечивает светостойкость, термостабильность, механическую прочность в сочетании с заданной эластичностью. Полученные сополимеры водорастворимы в щелочной среде, стойки гидролизу, масло- и бензоустойчивы. Способ получения водорастворимого терполимера на основе метакрилонитрила, заключающийся в радикальной сополимеризапии метакрилонитрила и акриловой (метакриловой кислоты), отяичается от известного тем, что сополимеризацию проводят в присутствии этилтиоэтилметакрилата в атмосфере инертного газа в среде органических протофильных растворителей или их смеси с водой. Такими растворителями являются гексаметилфосфортриамид (ГМФТА), диметилсульфоксид (ДМСО) тетраметиленсульфон (сульфолан), Реакцию проводят в инертной. атмосфере (М., Аг) при температуре 60 — 80 С, концентрация мономеров в растворе составляет

25 — 30 вес.%, инициатор E(AK используют в количестве 1 — 2 вес.% мономеров, продолжительность реакции 4 — 6 ч.

Полученные терполимеры осаждают в

5%-ном растворе HCI, а затем промывают водой и сушат в вакууме при температуре

45-55 С 10-18 ч.

Получают терполимер (выход 40 — 60%) в ви де белого порошка или массы, в зависимости от используемой мономерной кислоты, в случае АК вЂ” порошок, Терполимер, полученный в сульфолане имеет светло-желтый оттенок.

Терполимеры анализируют на содержание азота по методу Кьельдаля, серы — по мета ду Коршуна и карбоксильных групп — титрованием, По результатам анализа вычисляют композиционный состав полученных терполимеров (табл. 1). Синтезированный терполимер, при исходных соотношениях мономеров (%) МАН вЂ” 50 — 75, МАК или АК 10 — 30, ЭТЭЫ 5 — 30 содержит до 70 вес.% звеньев

МАН и является еще водорастворимым, при

Ю

S0

4 упрощение способа их получения.

Цель достигается получением водорастворимого терполимера на основе метакрилон трила общей формулы введении в терполимер свыше 70 вес.%

МАН, получается сополимер уже нераство- римый в щелочной воде, а только набухающий.

При добавлении в реакционную срсду сравнительно небольшого количества воды (до

20% в ДМСО, до 40% в ГМФТА), конверсия мономеров увеличивается. При больших количествах воды конверсия несколько уменьшается из-за появления гетерофазности, но при дальнейшем добав»ении воды опять увеличивается. В случае добавления воды к системе в сульфолане конверсия мономеров постепенно уменьшается, что связано с сольватирующим эффектом воды и сульфо»ана. Це»есообразность добавления воды в систему с сульфоланом (хотя незначительно снижается конверсия) связана как и в остальных с»учаях, с экономической стороной, пожаробсзопасностью и санитарными условиями работы.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл. снабженную обратным хо»одильником, термометром и трубкой для пропускания очищенного азота, загружают, г:

МАН 2,41; МАК 1,54; ЭТЭМ 1,04, ДАК 0,05 и ДМСО 15. Сополимеризацию проводят в атмосфере N при 70 С в течение 4 ч. Процесс сополимеризации гомогенен. После охлаждения раствор сополимера осаждают в подкисленную воду (5% НС ), промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при темо пературе 45 С до постоянного веса Получают сополимер со средней молекулярной массой

Мг, = 34000. (М1 определена осмометрически) .

Синтезированный терполимер, по данным анализа, содержит, мол.%: МАН 54,32; МАК 27,02; и ЭТЭМ 18,66.

П р. и м е р 2. Водорастворимый белый терполимер МАН вЂ” АК вЂ” ЭТЭМ .получают таким же способом, как и терполимер МАН вЂ” МАК—

ЭТЭМ в примере 1, Исходные вещества взяты в следующих количествах, г: МАН 2,97; АК 0,95; ЭТЭМ

1,06; ДАК 005 и ГМФТА 15. Температура реакции. 80 С, продолжительность 4 ч. Выход

60%. Мп терполимера (найденная осмометрически) составляет 23000, его композиционный состав, мол.%: МАН 59,0; АК 16,21; ЭТЭМ

14,79.

Т абл ица 1

Состав сополимера, мол.%

Исходный состав мономерной сме мол.Я

ЭТЭМ

ЭТЭ

MAH

МАК

13,50

17,92

65,58

ГМФТА

70

62,49

18,40

19,11

То же

20

10,92

25,06

64,02

30

25,97

19,40

54,63

50

13,89

16,95

69,16

ДМСО

20

17,42

25,50

57,08

То же

20

14,65

24,43

60,92

30

31,29

15,59

53,12

20

5 798117 6 !

1 р и м е р 3. 110 примеру 1 получают ную смесь позволяет ускорить процесс полиаодорасгворимый бесцветный терполимер МАН- меризации (в случае добавления воды в ДМСО

MAK — ЭТЭМ в растворе jlM(О с водой. Ис- и ГМФТА), сэкономить органические растворихолные вещества взяты в следующих количест- тели и обеспечить пожаробезопасность, а также вах, r: MAH ",41; МАК 1,54; ЭТЭМ 1,04; ч положительно решить экологическую проблему.

ЛАК 0,05; ЛМСО 7,5; Н,О 7,5. Сополимери- Дйя получения покрытий способом налива, зацию проводят в атмосфере N> при темпера- терполимеры растворяют в дистиллированной туре 60 С, 6 ч. Полученный раствор реакцион- воде после нейтрализации СООН-групп экви. ной массы слегка мутноват в результате по- валентным количеством 25 o-ного NH4OH, доявления гетерофазности системы. Выход 40%. lg бавляют до 10% бутил- или этилцеллоэольва

Осмометрически определена среднечисловая и разбавляют водой до содержания сухого молекулярная масса терполимера, которая остатка 10 — 15%. составляет М = 120000, Композиционный

П

С целью получения покрытий одинаковой состав терполимера, мол.%: MAH 44,23; и равномерной толщины (20 — 30 мкм), опреМАК 29,86 и ЭТЭМ 25,91. деленное количество раствора наливают на

Аналогичным путем получают терполимеры обезжиренную подложку (сталь СТ вЂ” 3, стекло)

МАН вЂ” MAK — ЭТЭМ, при сополимеризации раз- и сушат при комнатной температуре иа гориличных протолитических растворителях. зонтальной поверхности. Покрытия при 20 С

Композиционный состав и конверсия тер- высыхают за 12 — 18 ч. Термоотверждение пополимсров ЫАН вЂ” MAK — ЭТЭМ в зависимости крытий целесообразно проводить, исходя из от количества волы в реакционной среде дериватографических исследований, при темпео при сополимеризации в различных растворите- ратуре 180 — 200 С. По физико-механическим лях приведены в табл. 2, Исходный состав свойствам покрытия отличаются достаточно

MAH:MAK:3T3M соответствснно60:30:10 (мол.%) высокой твердостью (0,6 — 0,8 по M3 — 3), температура рсакпии 70"С, 4 ч. прочностью удара (до 50 кг/см) и изгибом

Предлагаемый способ синтеза терполимеров (на 1 мм по Шà — 1) обладают хорошим позволяет в данных средах при достаточно блеском (50 — 60% по ФБ — 2). Исследования глубокой конверсии (до 40-60%) получать действия бензина или масла на термоотверждентсрполимеры, которые по своему компоэици- ном покрытии терполимеров показывают онному составу мало отличаются от исходного (табл. 3), что они не растворяются и не на30 состава мономеров. Введение воды в реакцион- бухают даже в течение двух месяцев.

798117

Состав сополимера, мол.%

ЭТЭМ

MAK ЭТЭМ

МАК ю 1

2 3

10

Сульфолан

67,66

19,17

13,17

61,38

То же

20,41

18,2 1

60,95

28,14

10.9 l

51,82.20

27,08

21,10

ЭТЭМ

МАЕ1

АК

МАК

Э1 ЭМ

АК

10

69,21

14.64

l6, l 5

20

16,21

То же

59,00

24,79

10

24,41

60,27

То же

30

15 32

29 89

55,12

30

l4,99

10

LIMCO

70,12

70.

13 56

1632

14 49

56,56

17.95

60

То же

59,88

24,67! 5,45

20

50,16

34,03

l5,8l

Сульфолан 70,67

l7,28

12,05

70

61,62

l 9.17

То же

19,21

30

То же

62,91

27,76

9,33

20

Сульфолан

53,16

19,40

27,44

Исходный состав мономерной смеси, мол.%

Растворитель

Растворитель

ГМФТА

Продолжение дабл. 1.

Табл и ца 2

Состав терполимера, мол,% (

28,14

31,20

32,62

33,82

31,80

33,92

Н..О

27,02

31,67

29,79

29,86

31,67

30,92

20,72

21,82

25,61

25,20

25,66

30,59

80 (. ульфолан

60

40

?О! 1М(О

)00

60

20

ГМФТА

50

0

798117 нверсия,Я

45,80

41,00

35,62

36,80

34,50

35,68

31,21

36,07

23,30

26,00

30,51

33,99

26,48

27,64

28,34

24,00

23,49

36,73

МАН

60,95

51,! 3

49,50

48,17

48,95

46,77

54,32

43,50

42,53

44,23

42,34

42,76

72,73

71,36

68,24

66,45

66,14

55,94

10,91

17,67

17,88

18 01

18,25

19,31

18,66

24,83

27,68

25,91

25,98

26,32

6,55

6,82

6,15

8,35

8,20

13,47

l! @,ф. 798117...

xHMccoi1KocTh какокрасоакыа оокра и а>а ljNQBc, аок а>рр>р>ааамыа терголимеров (сушка 30 чайф 2 -> . «ф.„.

1" 3;, Я " .:..>> а Воздействующая среда

Гan!> и на

Сост (терл ацетон бензин

NaCI

10%

Н2 $0,>

0%

ОН масло

АС 8

6 7

МАН мя появления набухания, ч

70,12

16,32

13 56 26

Беэ иэ- Ьеэ изменения мен ения

1,5 4

0,5 4

56,88

24,67

15,45. 12

3,5

50,16

15,81

34,03 23

3,5 2 мес. 2 мес.

1,5 4 Без из- 1>еа изменения менения

59,16

16,9 5

13,89 18

24,43

60,42

14,65 8

0,5 4 мес, 2 Mc(.

15,59

53,12

31,29 17

1,5

Составитель А. Переверзева

Техред E.Гаврилешко Корректор Ю. Макаренко

Редактор А. Шишкина

Заказ 9944/28

Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

I.Водорастворимые терполимеры на основе метакрилонитрила обшей формулы где m, n — мольные доли статистически распределенных мономерных звеньев в сополимере, m = 05 — 0,7, n = 0,1 — 0,3; R = Н, — СНз, М.в. (2О-30) 10 для получения водоразбавляемых лакокрасочных композиций и лакокрасочных покрытий.

2. Способ получения водорастворимых терполимеров на основе метакрилонитрила по п.1, путем радикальной сополимеризации метакрилонитрила и акриловой или мстакри>п>вой кисЛОТЫ, О т Л И Ч а Ю Ш И и С Я тЕМ, ав>а С целью увеличения эластичносп> покрытия на основе сополимера и упрощения способа, сополимеризацию проводят в присутствии этилпьоэтилметакрилата в атмосфере инертного газа в среде органических протофильных рас4в творителей или их смеси с водой

3. Способ по и. 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве органических протофильных растворителей используют генсаметилфбсфортриамид, тераметиленсульфон. лиметилсул ьфоксид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФР1 N 1247517, кл. 22 )0/OIc опублик. 1968 (прототип).