Способ получения катализатора дляполимеризации этилена

Способ получения катализатора дляполимеризации этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ р>799630 (61) Дополнительный к патенту (5!)М. Кл 3 (22) Заявлено 23017= (21) 2101555/23-04 (32) 24.01.74 (33) США (23) Приоритет (3! ) 436263

В 01 J 37/00

С 08 F 4/24//

С 08 F 10/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 2301816юллетеиь Мо 3

Дата опубликования описания 230181 (53) УДК 66.097. . 3 (088. 8) Иностранцы

ЛУис джозеф Рекерс и Стэнли джулиус Катцен (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Нэшнл Петро Кемикалз Корпорейшн" (ClilA) (71) Заявитель (54) CiiOCOD ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИИЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

; —.р c- « С=1З

Изобретение относится к способам получения катализатора для полимериэации этилена.

Известен способ получения катализатора для полимернзации олефинов пу«5 тем осаждения окиси хрома на носитель, выбранный из группы, состоящей из двуокиси кремния, окиси алюминия, циркония и окиси тория, с

10 последующим нагревом при повышенной температуре в безводных условиях, чтобы часть хрома находилась в шестивалентном состоянии $1) .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для полимеризации олефинов, например этилена, путем взаимодействия трехокиси хрома с дитриалкилфенилфосфатом или диалкилфосфитом, взятыми в эквимолярном отношении, в инертном растворителе с последующим нанесением образовавшегося хромофосфорилорганического продукта 25 на носитель н обработкой восстановительным агентом. В качестве фосфорорганического соединения используют трндиалкил — или трифенилфосфаты, диалкнлфосфиты, в качестве .восстанав,:, ..:: Ц

I ливающего агента — триалкилалюминий . диэтилцинк, диэтилмагний, днэтилкадмий и др. (2).

Однако катализатор обладает недос.таточной активностью, следствием чего является низкий индекс расплава полученного полимера, равный 3,7.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью.

Цель достигается тем, что получение катализатора для полимеризации этилена. путем взаимодействия трехокиси хрома с дитриалкилфенилфосфатом или диалкилфосфитом, взятыми в эквимолярном отношении, в инертном растворителе с последующим нанесением образовавшегося хромофосфорилорганического продукта на носитель производится термообработкой каталитической массы в сухой кислородсодержащей атмосфере при 204-996ОС в течение

2-12 ч и обработкой восстановительным агентом.

Отличительным признаком предлагаемого решения является проведение термообработки каталитической массы перед обработкой ее восстановительным агентом при вышеназванных условиях.

799630

Предлагаемый способ позволяет получить катализатор с повышенной активностью по сравнению с известным способом. Так, катализатор, полученный предлагаемым способом, позволя- ет получить полимер с индексом расплава, равным 10,5.

В типичном варианте осуществления предлагаемого способа фосфорорганическое соединение и трехокись хро ма применяются вместе в инертном растворителе, например циклогексане, п-гексане, хлористом метилене, четыреххлористом углероде и т. д. На этой стадии приготовления каталитической системы твердый .Сr0 превращается в шлам в растворителе и добавляется фосфорорганическое соединение. В течение 1 ч происходит реакция между сое-, динениями, и трехокись хрома исчезает.,В течение этого периода времени раствор приобретает красновато-корич-,К) невый цвет. Обычно он подвергается простому фильтрованию, чтобы убедиться в отсутствии какого-либо непрореагировавшего Сг0 . Этот раствор затем применяется к носителю таким образом, д чтобы произвести осаждение на нем каталитического раствора любым подходящим способом нанесения покрытия в мокром виде, например разбрызгиванием, на носитель, например, двуокиси кремния, алюминия и т. д. Раствор добавляется в дисперсию силикагелевого носителя. Носителем является высокопористый () 1,96 см /г) силикаксе- рогель. Растворитель удаляется из основания высушиванием,,например использованием тепла, отгонкой инертного газа или с помощью пониженного давления, или сочетанием этих приемов.

Таким образом продукт реакции размещается на носителе. Хромофосфорорга- 40 нический продукт реакции предварительно формируется,т. е. реагенты сочетаются до поступления на носитель. Активный катализатор получается, следовательно, не из их трехокиси 45 хрома, а представляет собой хромофосфорилорганический продукт реакции, Как это описано.

Осажденный на носителе катализатор затем нагревается в сухой кислородсодержащей атмосфере (как сухой воздух), в результате чего значительно промотируется полимеризационная активность. Нагревание производится в температурном интервале примерно от 400 до 2004-996оС или от 1000 55 до 538-9? 7««С. Время нагревания изменяется в зависимости от температуры, но обычно нагревание производится по меньшей мере, примерно от 2 до 18 или от 6 до 12 ч. 40

Осажденный на носителе продукт реакции, прошедший термическую обработку, затем используется один или в сочетании с металлорганическими н(нли) органическими неметаллическими восстановительными агентами, например с триалкилалюминием, диалкилцинком, диалкилмагнием, хлористым диалкилалюминием, диалкилалюминий алкоголятами, бортриэтилом и т.д. для полимеризации 1-олефинов. При использовании вместе с такими восстановительными агентами каталитическая система обеспечивает способ получения желаемой широкой совокупности полимерных свойств, в частности распределения молекулярного веса, вмес,те с повышенной производительностью катализатора.

В приводимом ниже подробном описании предлагаемого способа и примерах осуществления упруго-пластическое подведение расплава полимера выражается в величинах, принятых для индекса расплава (М 1), определяемого в соответствии с ASTMD-1238 при нагрузке 2 кг и 190оC и для индекса расплава при высокой нагрузке (HLM1, 10Х), нагрузка и чувствительность к сдвигу (реакция вязкости расплава на дифференциальных скоростях сдвига) отражается в отношении HLM1:

М1. Чем шире распределение молекулярного веса, тем вязкость более чувствительна к скорости сдвига, т. е. тем выше отношение HLM1:М1. Наименьшая величина для ««ндекса расплава, которая измеряется с приемлемой точностью, составляет примерно 0,1, но во многих случаях количественное наблюдение более низкой скорости указывается здесь как "низкое", которое фактически представляет собой такую величину, как 0,05 и меньше. Испытание характеристик показывает, что отношение HLM1:Ml согласуется с другими определенными количественно результатами..

В числе органических фосфорных соединений, которые используются в каталитических системах соответственно предлагаемому способу, находятся триорганофосфаты и диорганофосфаты, включая такие соединения, как трифенилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат, триоктилфосфат, триметилфосфат и т. д. Пригодными являются производные однозамещенного фосфата или фосфита и двузамещенного фосфата (можно пояснить, что включающие монобутилфосфат, бибутилфосфат и моноэтилфосфат), и эти вещества включают смеси. Хромофосфорилорганические продукты реакции образуются также с такими соединениями на основе фосфора, как фосфиниловая кислота, диэтилэтилфосфонат и окись фосфора, как фосфиниловая кислота, диэтилэтилфосфонат и окись триоктилфосфина.

Предпочтительными соединениями являются те, которые описываются формулои

О О

С г

799630

3 ° Приготовление катализатора 93.

По методике, описанной в примечании 2, приготавливают соединение из бутилфосфита и трехокиси хрома, используя 3,66 r СrO@ (0,0366 моль) и 7,23 дибутилфосфита (0,0373 моль) в общем количестве 373 г дихлормвтана в качестве реакционной среды и растворителя. Этот раствор используют для покрытия 195 r силикагеля "Полипор", содержащего 0,97% по весу хрома и 0,6% по весу фосфора. Си.ликагель "Полипор" с нанесенным покрытием после удаление дихлорметана подвергают обработке при 1650 Ф о (899оC) в течение б ч при одновременном пропускании воздуха через образец.

Катализаторы, описанные в приве,денных вы»е примерах, используются где Х представляет собой P- (ОК)Ь или

PH(OR)> и где R включает алкил,арил, циклоалкил или водород, но, по меньшей мере, одно R является иным, нежели водородом. Особенно предпочтительными являются алкиловые производные, в особенности триалкилфосфаты. Типичные примеры получения каталитических систем приводятся ниже. 1. Приготовление катализатора 9 1.

125 мл дихлорметана помещают в трехгорловую колбу емкостью 500 мп, снабженную входом для газа, трубкой для выхода газа; магнитным перемешивающим устройством и 100-миллиметровой капельной воронкой. Под азотным покрытием в колбу с перемешиванием, содер-.>5 жащую растворитель-дихлормвтан, добавляют 9,70 r С rO> (0,097 моль), в течение 20 мин через капельную воронку добавляют 17,5 г триэтилфосфата (0,097 моль), растворенного в 75 мл 20 дихлорметана. В течение 5 мин с начала добавления триэтилфосфата раствор в колбе меняет свой темный красновато-коричневый цвет. К концу 1 ч перемешивания весь Сг0>, исчезает, и 25 раствор приобретает темный красновато-коричневый цвет; раствор весит

217 б r.

Для того чтобы разместить соединение на носителе, 210 г микросферои- 30 дального силикагеля "Дэвисон MS 952" ("Davison И5952") помещают в 2000-миллилитровую круглодонную колбу,.снабженную мешалкой и обеспеченную азотным покрытием. Затем в колбу, содержащую гель, добавляют 800 мл дихлор этана и смесь перемешивают для обеспечения равномерного смачивания геЛя. Также в колбу, содержащую гель и растворитель-дихлорметан, добавляют

90 г отфильтрованного раствора темно- 40 го красновато-коричневого цвета. После перемешивания примерно в течение

15 мин мешалку отключают и гелю дают отстояться - гель имеет коричневатый цвет, à Растворитвль-дихлорметан 45 почти бесцветный. Это указывает на то, что каталитическов соединвнив сильно абсорбируется на носителе. Всплывающая жидкость удаляется фильтрацией, а гель высушивается в роторном испарителе при 55 >С и давлении

29 дюймов (736 мм рт. ст.). Высушвнный и покрытый катализатором гель, содержащий 0,99% по весу хрома и 0,60% по весу фосфора, затем подвергают обработке при повышенной температуре (1110сФ, 599 С) в течение б ч при одновременном пропускании через катализатор сухого воздуха.

Устанавливают, что двуокись хрома не взаимодействует с триэтилфосфа- 60 том при идентичных условиях, тогда как трехокись хрома взаимодействует.

2. Приготовление катализатора 92, 250 мп дихлорметана помещают в 500- 65 миллиметровую трехгорлую колбу, снабженную входом для азота, трубкой для выхода газа, магнитным перемешивающим устройством и 100-миллилитровой капельной воронкой. Под азотным покрытием в колбу с перемешиванием, содержащую растворитель-дихлорметан, добавляют 2,9 r Сг0о,(0,029 моль).

Через капельную воронку в течение

20 мин добавляют 5,5 г дибутилфосфита (0,029 моль), растворенного в

25 мп дихлорметана. B течение 5 мин с начала добавления дибутилфосфита раствор к колбе изменяет свой темный красновато-коричневый цвет. Перемвшивание продолжается в течение 2 ч и Сг0 исчезает, а раствор приобретает темный красновато-коричневый цвет. Взвешивание показывает, что раствор весит 453 г.

Для размещения соединения на носителе 42 r силикагеля "Полипор" (Po1ypor ) (объем пор 2,5 см /г)

5 помещают в 2000-миллилитровую кр углодонную колбу, снабженную мешалкой и азотным покрытием. Затем в колбу, содержащую силикагель "Полипор", добавляют 100 г красноватокоричневого фильтрата (раствор пропускают через фильтр, чтобы убедиться в отсутствии непрореагировавшей

OrO ). Примерно через 15 мин гель изменяет свой цвет на.коричневый, Ъ а растворитель-дихлорметан становится бесцветным. Это указывает на то, что каталитическое соединение очень адсорбируется на геле. Всплывающая жидкость удаляется фильтрацией, а гель высушивается в роторном испарителе при 55 С и вакууме 636,6 мм рт. ст. Высушенный и покрытый катализатором гель, содержащий 1,02% по весу хрома и 0,60% по весу фосфора, затем подвергают обработке при повышенной температуре (1650 >Ф, 899 С) в течение 6 ч при одновременном пропускании сухого воздуха через катализаторр.

799630

Сухой воздух или иной кислородсодержащий газ обеэвоживают до содержания влаги в несколько частей на миллион (ppm) и получают максимальную продуктивность катализатора. Обычно воздух, испольэуеьый в процессах, обезвоживается до содержания воды ф) менее, чем 2-3 ppm, Катализаторы пригодны для использования в обычных процессах полимериэации и также для полимеризации, осуществляемой при 100-400 Ф (38204оС) или 160-2300Ф (71-110 C),дав-

1при полимериэации этилена вместе с различными восстановительными агентами, такими как триизобутилалюминий и триэтилбор.

Количество хромофосфорилорганического соединения, осажденного на носителе, значительно изменяется в зависимости от характера соединения и желаемого содержания хрома и фосфора. Подобным же образом изменяется количество восстановительных агентов, используеыых вместе с фосфорилор-® ганическим катализатором.

Наиболее эффективнымн являются катализаторы, содержащие хромофосфорилорганическое соединение в таком количестве, что количество хрома по 15 весу на носителе составляет примерно 0,25 — 25% или 0,5 - 1,25%, хотя и при больших количествах катализаторы являются пригодными. Катализаторы обычно приготавливаются с 26 эквимолярным соотношением, хотя фосфорорганическое соединение применяется в избыточном количестве. Отношение Сг:Р, расчитываемое на основе элементарного веса, в осажденном катализаторе обычно составляет 1:0,6., как типичное отношение.

При пропорционировании количества восстановительного агента и количества хромофосфорорганического соединения, используемого в качест- З® ве катализатора устанавливаются основные значения величин, обеспечивающих высокий выход, надлежащие свойства полимеров и экономное использование материалов. Например, при И использовании металлорганических и органических неметаллических восстановительных агентов вместе с некоторым количеством хромофосфорилорганического соединения, достаточного 40 для того чтобы дать примерно 1% Cr по весу в носителе, приводимые ниже параметры являются характерными.

Атомные отношения основываются на расчете содержания металла в металлорганическом восстановительном агенте и неметалла в органическом неметаллическом восстановительном агенте относительно содержания хрома в хромофосфорилорганическом соединении.

Например, основываясь на количестве хромофосфорилорганического соединения, содержащего примерно 1% по весу Сr из расчета веса носителя, количество металлорганического восстановительного агента, предназначенного для использования вместе с этим соединением, например трииэобутилалюминием (TIBAL), составляет примерно

11,4Ъ по весу,.которое дает атомное отношение Al:Cr примерно 3:1. Интервал атомных отношений А1:Сr составляет от 1:1 до 5:1 или от 3,8 до

19% по весу триизобутилалюминия. Практические пределы триизобутилалюминия

s выражениях. атомного отношения сос- ф тавляют от 1:1 до 20:1, а в выражениях веса от 0,4 до 75% по весу.

Другим примером металлорганического восстановительного агента,пригодного для использования вместе с хромофосфорилорганическим соединением, является триэтилалюминий. Основываясь также на количестве хромофосфорилорганического соединения, содержащего примерно 1% по весу Сг из расчета веса носителя, количество триэтилалюминия составляет примерно 6,6Ъ по весу, которое дает атомное отношение

Al Сr примерно 3:1. Интервал атомных отношений А1:Сr составляет от

1:1 до 5:1 или от 2,2 до 11% по весу триэтилалюминия. Практические пределы триэтилалюминия в выражениях отношения Al:Сr составляет от 0,1:1 до 20:1 и в выражениях веса — от.

0,22% до 44% по весу.

Триэтилбор берут в количестве пропорций неметаллического восстановительного агента, пригодного для использования вместе с хромофосфорилорганическим соединением, содержащим примерно 1% по весу Cr из расчета веса носителя, количество триэтилбора составляет примерно 5Ъ по весу, которое дает атомное отношение В:Cr примерно 2,7:1. Интервалы атомных отношений B-Сr составляют от 0,1:1 до

10:1 èëè îò 0,19 до 19% триэтилбора. Практические пределы в выражениях отношения В Cr составляют от

0,01:1 до 20:1, а в выражениях весаот 0,2 до 38% по весу.

Условия обработки при повышенной температуре. катализатора на носителе, содержащего хромофосфорилорганическое соединение, осажденное на носителе, изменяются. Катализатор нагревается в сухом воздухе или ином сухом кислородсодержащем газе при температуре выше 400оФ (204 С) или выше 650ОФ (343 С) в течение 2 ч или более. При использовании силикагелевого носителя с высоким объемом пор, описанного выше, желательным является нагрев в интервале от 1450 до 16400Ф (788"899 С) в течение 6 ч.

Для других носителей эффективным является режим нагрева при температуре выше 400 Ф (204 С) или выше

1000 Ф (5380С) в течение 6 ч.

799630

10 лении от 200 до 1000 фунт/кв.дюйм манометрического давления (14-70 кг/см ) или от 300 до 800 фунт/кв.дюйм (2256 кг/см ), или от 300 до 800 фунт/кв дюйм (22-56 кг/см ), т. е. при процессе полимеризации на пастообразном катализаторе.

Хромофосфорилорганические продукты реакции, которые образуют основу для катализаторов на носителях эмпирически приготовляются посредством взаимодействия фосфорорганических соединений с трехокисью хрома в инертном растворителе, определяемом по растворению характерной трвхокиси хрома. Надлежащие фосфорорганические соединения легко выбирают- 15 ся на основе этого опробования. Наблюдается, что типичные материалы являются производными, содержащие, по меньшей мере, одну органическую часть, непосредственно связанную че- Щ рез углерод или кислород с атомом фосфора в валентности, отвечающей данной. степени окисления элемента, равной +3 или +5, и, по меньшей мере, .одна валентность насыщена кислородом или гидроксильной группой. Соединения схематически изображаются в виде структур типа

0 ОМ или O -0 р - О% rr 0 - р - оа

0% где R представляет собой алкил, аралкил, арил, циклоалкил или водород, но, по меньшей мере, одно R представляет собой иное, нежели водород.

Приводимые ниже примеры иллюстрируют использование каталитических систем в различных способах полимеризации С -олефинов, таких как этилен. 40

Пример 1. В автоклав с пврвмешиванием помещают 0,9 кг изобутана, этилен при давлении 130 фунт/кв. дюйм (9 кг/cM ) манометрического давления для полУчения 10 мол.% в жид- 45 кой фазе, 0,33 г водорода на килограмм растворителя, 0,82 r катализатора на носителе, т. е. триэтилфосфорилхромовое соединение, осажденное на геле

"Дэвисон NS 952", получая 0,993 по весу хрома и 0,6% по весу фосфора, а затем подвергают воздушно-тепловой обработке при 1110ОФ (599оC) в течение 6 ч, и триизобутилалюминий в количестве, достаточном для того, чтобы дать атомное отношение .А1:Сr, равное 1,4:1. Затем автоклав с содержимым нагревают до 200еФ (93оС). В это же время давление составляет

435 фунт/кв.дюйм (30,5 кг/cM ) по манометру. Полимеризация начинается ) немедленно, как это отмечается по этилену, поступающему из систвьы пОдачи этилена в реактор, после че.го реакция полимеризации заканчивается спуском содержимого Реактора 5 в систему с разрежением. До гомогвнизации получают 319 r полиэтилена, имеющего индекс распЛава (М 1). 0,21, а индекс расплава при высокой нагрузке — (HLM1) 16 (HLM1rM! = 76) (ASTMD - 1238). Из расчета каталитической загрузки (0,82 r) выход составляет 390 r полиэтилена/грам катализатора в час.

Пример 2 ° В автоклав с первмешиванием помещают 0,9 кг изобутана, этилен при давлении 130 фунт/кв. дюйм (9 кг/см ) по манометру, чтобы получить 10 мол.Ъ в жидкой фазе, 0,33 r водорода на килограмм растворителя, 1,59 г катализатора на носителе, как описано в примере 1, и триэтилбор в количестве, достаточном для того, чтобы получить атомное отношение 8:Cr, равное 3,8:1. Потом автоклав с содержимым нагревают до

200оФ (93оС). В это время общее дав ление составляет 435 фунт/кв, дюйм (30,5 кг/см ) по манометру. Полймвризация начинается немедленно, как это отмечается по этилену, поступающему из системя подачи этилена в реактор. После 1 ч реакция полимеризации заканчивается спуском содержимого в систему с разрежением. До гомогени- зации получают 439 r полиэтилена, имеющего индекс плавления .(М 1)

0,036 и индекс плавления при высокой нагрузке (HLM1) 10 (HLMI:М1 =278)

Из расчета каталитической загрузки (1,59 r) выход составляет 275 г полиэтилена/грамм катализатора в час.

Пример 3. В автоклав с перемешиванием добавляют. 0,9 кг изобутана, этилен при давлении 130 фунтов/кв дюйм (9 кг/см ) по манометру, чтобы получить 10 мол.Я в жидкой фазе, 0,33 г водорода на килограмм растворителя и 2,08 r катализатора на носителе, как описано в примере 1, и нагревают до 200ОФ (93 C). В это время общее давление составляет

435 фунтов/кв.дюйм (30,5 кг/см ) по манометру. После индукционного периода (30 мин) начинается полимеризация, как это отмечается по этилену, поступающему из системы подачи этилена в реактор. После 1 ч полимвризации реакция заканчивается спуском содержимого реактора в систему с разрежением. До гомогенизации получают 443 r полиэтилена, имеющего индекс расплава (N 1) 0,05 и индекс расплава при высокой нагрузке (HLM 1)

7,0 HLM1 r Ю = 140) . Из расчета каталитической загрузки (2,08 г) выход составляет 212 r полиэтилена/грамм катализатора в час.

П р к м е р 4. В автоклав с пврвмешиванием помещают 0,9 кг иэобутана, этилен при давлении 130 фунт/кв. дюйм (9 кг/CM ) по манометру для получения 10 мол.В в жидкой фазе, 1,0 г водорода на килограмм растворителя

799630

12 ход составляет 1137 г полиэтилена/ грамм катализатора в час.

Пример 7. В автоклав с перемешиванием помещают 0,9 кг изобутана,. этилен при давлении 130 фунт/кв.дюйм (9 кг/см ) по манометру, чтобы получить 10 мол»% в жидкой фазв, и

0,53 г катализатора на носителе, такого как описано в "Приготовлении катализатора Р 3", и триизобутилалюминий в количестве, достаточном для того, чтобы дать атомное отношение

А1гСr равное 1,6:1. Затем смесь в автоклаве нагревают до 200 Ф (93ОС).

В это время общее давление составляет 390 фунт/кв.дюйм (27,4 кг/см ) по манометру. После индукционного периода (30 мин) начинается полимеризация, что отмечается по этнлену, поступающему из системы подачи этилена в реактор. После 1 ч полимеризации реакция заканчивается спуском содержимого реактора в систему с разрежением. До гомогенизации получают

652 г полиэтилена, имеющего индекс расплава (И 1) 0,07 и индекс расплава под высокой, нагрузкой (HЕИ1) 20,5 (А5ТИО-1238). Из расчета катализатора (0,53 r) выход составляет 1230 г полиэтилена/грамм катализатора в час.

Использование различных хромофосфорилорганических соединений, осажден--. ных на носителе, термически обработанных каталитических системах для полимеризации 1-олефинов, иллюстрируется данными, приведенными в табл.1.

Из данных табл. 1 видно, что для осуществления предлагаемого способа пригодны разнообразныв продукты реакции на основе органического фосфора или трехокиси хрома, включая продукты, получаемые в результате реакции трехокиси хрома с фосфорными соединениями с замещениями от алкила через арил.

П р и м в р 8» В атмосфере азота

1,14 г CrOs„ (0,0114.моль) добавляют в колбу, содержащую 125 мл дихлор.метана..Через капельную воронку добавляют 2,07 r триэтилфосфата (0,114.моль) в 75 мл дихлормвтана в течение 20 мин. Через 1 ч перемешивания весь СгО исчеэавт, à ра створ становится темного красноватокоричневого цвета, вго вес составляет 265,2 г.

Чтобы нанести соединвние на носитель, 265,2 г отфильтрованного раствора темного красновато-коричневого цвета, приготовленного вьыеописанным способом добавляют к 240 г силикагеля "Полипор" в 1200 мп метиленхлорида, находящегося в круглодонной колбе емкостью 2000 мп. После пвремешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в испарительную колбу емкостью 2000 мл. Колбу затем помещают во вращающийся исцаритель, где удаляют метиленхлорид и покрытый

Пример 6. В автоклав с первмешиванием помещают 0,9 кг иэобутана, этилен при давлении 130 фунт/кв.дюйм (9 кг/см ) по манометру, чтобы получить 10 мол.% в жидкой фазе,, 0,57 г катализатора на носителе, такого как описано в "Приготовлении катализатора Р 3", и триэтилбор в количест-. щ ве, достаточном для того, чтобы дать атомное отношение В:Cr равное 1,7:1.

Затем смесь в автоклаве нагревают до 200сФ (93ос). В это время общее давление составляет 435 фунт/кв.дюйм (30,5 кг/см2.) по манометру. Полимеризация начинается немедленно, как отмечается по этилену, поступающему из системы подачи этилена в реактор.

После 1 ч полимеризации реакция заканчивается спуском содержимого рвакто- ®О ра в систему с разрежением. До гомогенизации получают 648 г полиэтилена, имеющего индекс расплава

{HLM1) l6,7 (ASTMD-1238). Из расчета каталитической загрузки 0,57 г вы0,46 r катализатора на носителе; как описано в "Приготовлении катализато- / ра Р 2", т. е. дибутилфосфорилхлормовое соединение, помещенное на силикагеле "Полипор", чтобы получить 1,02% по весу хрома и 0,6% по весу фосфора, и затем обработанное нагреванием при 16500Ф (899ОС) в течение 6 ч, и триизобутилалюминий в количестве, достаточном для того, чтобы дать атомное отношение. A1:Ñã, равное 1,4 .1, затем смесь нагревают до 200ОФ (93сС).

В это время общее давление составляет 415 фунт/кв.дюйм (29 кг/см ) по манометру. Полимвризация начинается немедленно, как это отмечается по этилену, поступающему иэ систеьы 1$ подачи этилена в реактор. После 1 ч полимеризации реакция заканчивается спуском содержимого реактора в систему с разрежением. В целом до гомогенизации получают 298 г полиэтилена,,ф имеющего индекс расплава (M 1) 1,45 и индекс расплава при высокой нагрузке (HLH1) 75 {Н1.И1:И1) 52. Из расчета каталитической загрузки (0,46 r) выход составляет. 650 г полиэтилена/грамм катализатора в час.

Пример 5. По методике, описанной в примере 4, используя 0,60 г катализатора, такого как описано в

"Приготовлении каталИзатора Р 2", но без триизобутилалюминия, проводят полимвризацию при 220сФ (104сД и при общем давлении 490 фунт/юв.дюйм (34,5 кг/см ) по манометру. Полимеризация начинается немедленно, и после 35

1 ч реакция заканчивается. До гомогенизации получают 510 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 1,5 и (Н1.И1). 0,71. Из расчета каталитической загрузки {0,60 г) выход сосTàsëÿåT 850 г полиэтилена /грамм ® катализатора в час..

13

14

799630

Отфильтрованный раствор темнокрасновато-коричневого цвета добавляют к 240 г силикагеля "Полипор", ..образующего с 1200 мл мвтиленхлорида пульпу, содержащуюся в круглодонной колбе емкостью 2000 мл. После перемв-! шивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбу-испаритель, которую затем помещают в роторный испаритель, где метиленхлорид удаляется и покрытый силикагель сушат под

0-, вакуумом и нагревают до 60 С при

73,7 см (29 дюймов) рт. ст. Высушенный и покрытый катализатором гель содержит 1,0Ъ веса хрома и 0„6Ъ веса фосфора. силикагель сушат под вакуумом и нагревают до 60C C при давлении 73;7 см (29 дюймов) рт. ст. Высушенный и покрытый катализатором гель содержит

0,25% веса хрома и 0,15% веса фосфора. 5

Чтобы активировать нагреванием каталитическую композицию, полученную описанным выше способом, нанесенный катализатор помещают в цилиндричес-., кий контейнер и псевдоожижают сухим воздухом при поверхностной линейной скорости 0,07 м/с (0,20 фут/c), нагревая до 9960 С (1825ОФ), и.выдерживая при этой температуре в течение 2 ч.

Ьктивированный нанесенный катализатор получают в виде порошка и,ис- 1» пользуют при полимеризации следующим образом.

В перемешиваеьый авктоклав добавляют 0,9 кг изобутана, этилвн до давления 9,28 кг/см (132 фунт/кв.дюйм)20 чтобы получить 10 мол.Ъ в жидкой фазе, 0,1 г водорода на килограмм растворителя, 1,8 г катализатора и

0,140 мг (15Ъ по весу) раствора триэтилбора в гексане (0,2 см ) и : 2 атомное отношение ВгCr равное 1:2,5.

Автоклав с содержимым нагревают до

93,3оС (200 Ф). В это время общее давление составляет 28,9 кг/см1. Полимеризация начинается немедленно, как отмечается по поступлению этилена из системы. Через 1 ч полимериэации реакцию прерывают направлением содержимого реактора в систему с пониженным давлением. 508 г полиэтилена имеют индекс расплава 0,42 и индекс расплава при высоком давлении (ИРВД) 28,2 (ASTMO-1338). В расчете на выгрузку катализатора (1,8 г) вымод составляет 282 г полиэтилена/ грамм катализатора в час. 40

Пример 9. В атмосфере азота

11,4 г СгО (0,114 моль) добавляют в сосуд, содержащий 250 мл дихлорметана. 20,7 г триэтилфосфата (0,114 моль) в 75 мл дихлорметана добавляют через капельную воронку в течение 20 мин.

Через 1 ч перемешивания весь СгО исчезает, и раствор становился темнокрасновато-коричневым; его вес равен

457 г.

S0

Чтобы нанести соединение на носитель, 457 r отфильтрованного раствора темно-красновато-коричневого цвета, полученного вышеуказанным способом, добавляют к пульпе из 240 г 5 силикагеля "Полипор" в 1200 мл метиленхлорида, содержащуюся в круглодонной колбе емкостью 2000 мл. После перемешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в испарнтельную колбу емкостью 2000 мл, которую 40 затем помещают в роторный испаритель, где метиленхлорид удаляют, и силикагель с нанесенным катализатором сушат под вакуумом и нагревают до

60о С при 73,7 см (29 дюймов)рт. Ст ° 4 6S

Высушенный и покрытый катализатором гель содержит 2,5Ъ весовых хрома и

1,5% весовых фосфора .

Чтобы активировать нагревом каталитическую композицию, полученную вышеуказанным способом катализатор на носителе помещают в цилиндрический контейнер и псевдоожижают сухим воздухом при поверхностной линейной скорости 0,03 м/с (0,20 фут/с) и одновременно осуществляют нагрев до 204ОС (399 Ф) и выдержку при этой температуре в течение 12 ч. Активированный таким образом нанесенный катализатор получают в виде порошка и используют в процессе полимеризации следующим образом.

В автоклав добавляют 0,9 кг изобутана, этилена при давлении 9,28 кг/см

Z (132 фунт/кв.дюйм), получая 10 мол.Ъ в жидкой фазе, 0,1 г водорода на килограмм растворителя, 1,1 г катализатора и 1050 мг (15% по весу) раствора триэтилбора в гексане (1,5 сьР), обеспечивая атомное отношение В:Сr равное 3:1.

Смесь в автоклаве нагревают до

93,3оС (200 Ф). B это время общее давление составляет 29 кг/см (412 фунт/кв ° см). Полимвризация начинается с момента поступления этилена в реактор из системы подачи этилена. Через 1 ч полимвризации реакцию прерывают, по каплям направляя содержимое реахтора в систему с пониженным давлением. 407 r полиэтилена имеют индекс расплава

0,11 и индекс расплава под высокой нагрузкой (ИРВД) 98 (ASTM0-1238).

Для загрузки катализатора (1,1 г) выход составляет 370 г полиэтилена/грамм катализатора в час.

Пример 10. В атмосфере азота

4,61 г СгО (0,046 моль) добавляют в сосуд, содержащий 150 мл дихлорметана. Из капельной воронки 3,37 r триэтилфосфата (0,046 моль) в 75 мя дихлорметана добавляют в течение

20 мин. Через 1 ч перемешивания весь CrOe исчезает, раствор становится темно-красновато-коричневым, весит

310 r.

799630

Чтобы активировать нагревом каталитическую композицию, приготовление которой описано выше, катализатор на носителе помещают в цилиндрический контейнер и псевдоожижают сухим воздухом при поверхностной линейной скорости 0,07 м/с (0,20 фут/с), осуществляя при этом нагрев до 900оС (16520 Ф) и выдержку при. этой температуре в течение б ч. Активированный катализатор на носителе выделяют в виде порошка и используют при полимеризации следующим образом.

В перемешиваемый автоклав добавляют

0,9 кг изобутана, этилена до давления 9,28 кг/см (132 фунт/кв.дюйм), обеспечивая 10 мол.Ъ в жидкой фазе, 1$

0,,1 г водорода на килограмм растворителя, 0 9 катализатора и 140 мг 1% весового раствора триэтилбора в гексане (0,2 см ), чтобы получить атомное отношение В:Cr, равное 0,1:1, и Щ полученную смесь в автоклаве нагрева1от до 93,3 С (200 Ф). В это время давление составляет 28,9 кг/см (412 фунт/кв.дюйм). Полимеризация начинается Сразу, как только отмечается поступление этилена в реактор из этиленподающей системы. Через 1 ч полимеризации реакцию прерывают, по каплям направляя содержимое реактора в систему с пониженным давлением.

Кроме того, 672 г полиэтилена имеют индекс расплава (ИР) 0,12 и индекс расплава под высокой нагрузкой (ИРВД)

;11,8 (АЬТИО-1238). Для загрузки ка тализатора(0,9 r) выход составляет !

747 г полиэтилена/грамм катализатора в час.

П р и и е р 11. В атмосфере азо. та 4,61 r СгО„„ (0,046 моль) добавляют в колбу, содержащую 150 мл дихлорметана. Из капельной воронки 4(8,37 г триэтилфосфата (0,046 моль) в

75 мп дихлорметана добавляют в течение 20 мин. Через 1 ч перемешивания весь Cr0e исчезает и раствор становится темно-красно-коричневым, его 4$ вес составляет 310 r.

Чтобы нанести соединение на носитель, 310 г отфильтрованного раствора темно-красновато-коричневого цвета, приготовленного вышеуказанным So способом добавляют к 240 мя силикагеля "Полипор", обраэунщего с 1200 мл метиленхлорида пульпу и находящегося в круглодонной колбе емкостью 2000 мл. .После неремешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбуиспаритель емкостью 2000 мл, а затем помещают в роторный испаритель, где метиленхлорид удаляют, а покрытый силикагель.сушат,под вакуумом и нагревают до 60 C и 73,7 см (29 дюй- Щ мов) рт..ст. Высушенный и покрытый катализатором гель содержит 1,0% по весу хрома и 0,6% по весу фосфора.

Чтобы активировать нагреванием каталитическую композицию, приготовленную вышеописанным способом, катализатор на носителе помещают в цилиндрический контейнер и-псевдоожижают сухим воздухом, подаваемым с поверхностной линейной скоростью

0,07 м/с {0,20 фут/с), и проводят нагревание до 900ОС (1652ОФ) и выдержку при этой температуре в течение б ч. Активированный катализатор на ,носителе представляет собой порошок, использующийся в реакции полимеризации следующим образом.

В автоклав добавляют 0,9 кг изобутана,этилен до давления 9,28 г/см (132 фунт/кв.дюйм), получая 10 мол.Ъ в жидкой фазе, 0,1 водорода на килограмм растворителя, 0,4 г катализатора и 490 мг (155 по весу) раствора триэтилбора в гексане (0,7 см), чтобы обеспечить атомное отношение

8:Сr равное 9,8:1. Содержимое автоклава нагревают до 93,7ОС (200oC).

В это время общее давление составляет 28,9 кг/см (412 фунт/кв.дюйм).

Полимеризация начинается немедленно, как только отмечается поступление этилена в реактор из этиленподающей системы. Через 1 ч полимеризации реакцию прекращают, по каплям подавая .содержимое реактора в систему с пониженным давлением. Кроме того, 272 r полиэтилена имеют индекс расплава (HP) 0,18 и индекс расплава под высокой нагрузкой (ИРВД) 24,1 (АЬТИО-1238). Выход для навески катализатора (0,42 r) составляет 680 г полиэтилена/грамм катализатора в час.

Пример 12. В атмосфере азо1 а 4,61 r СгОа, (0,046 моль) добавлят в сосуд, содержащий 150 мл дихлорметана. Иэ капельной воронки 8,37 г . триэтилфосфата (0,046 моль) в 75 мп дихлорметана добавляют в течение

20 мин. Через 1 ч перемешивания весь

Сr0 исчезает, а раствор становится темно-красновато-коричневым, его вес равен 310 г.

Для нанесения на носитель, 310 г отфильтрованного раствора темно-красновато-коричневого цвета, полученного вышеописанным способом, добавляют к 240 г силикагеля "Полипор", образующего пульпу с 1200 мл метиленхлорида, содержащегося в круглодонной колбе емкостью 2000 мл. После перемешивания в течение 30 мин со.держимое колбы переносят в колбу-ис,паритель емкостью 2000 мя, которую

,затем помещают. в роторный испаритель, откуда метиленхлорид удаляется, а нанесенный силикагель сушат под вакуумом и нагревают до 60 С при

73,7 см (29 дюймов) рт. ст. Высушенный и покрытый катализатором гель содержит 1,0В веса хрома и 0,6% веса фосфора.

Чтобы активировать каталитичвскую композицию, приготовленную выаеописанным способом, катализатор на

17

18 носителе помещают в цилиндрический контейнер псевдоожижают сухим возду» хом при поверхностной линейной скорости 0,07 м/с (0,20 фут/с) при нагревании до 900ОС (1652оФ) и выдержке при этой температуре в течение б ч.

Ьктивированный таким образом катализатор на подложке получают в виде порошка и используют для реакции полимеризации следующим образом.

Во вращающийся автоклав добавляют

0 9 кг изобутана этилен до давлеI 1 ния 9,28 кг/см (132 фунт/кв. дюйм), получая 10 мол.Ъ в жидкой фазе, 0,1 г водорода на килограмм растворителя, 0,9 r катализатора и 140 мг 15% по весу раствора триэтилалюминия в гексане. (0,2 см ), обеспечивая атомное отношение Al:Сг равное 1,1:1.

Вращающийся автоклав с содвржиьым нагревают до 93,7сС (20004>). В это время общее давление составляет 20

28,9 кг/см (412 фунт/кв.дюйм) . Полимеризация начинается немедленн