Способ получения третичныхолефинов
Патент 799641
Авторы
Способ получения третичныхолефинов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
< 799641 (61) Дополнительиый к патенту (51) М. Ка. (22) Заявлено 010875 (23) 2159098/23-04 (32) 02. 08. 74
С 07 С 1/20
С 07 С 11/02 (23) ПриоритетГосударственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (Зт) 25938 A/74 (33) Италия
Опубликовано 23.01,61, Бюллетень МЗ (53) УДК547. 313. . 3 (088. 8) Дата опубликования описания 230181
Иностранцы
Ренато Тесеи, Витторио Фатторе и Франко Буономо (Италия) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Снампрогетти С.П.А" (Италия ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к способу получения чистых третичных олефинов из соответствующих третичных простых эфиров.
При проведении реакции низкомолекулярного спирта со смесью олефинов можно получить только простые треталкильные эфиры, поскольку вторичные олефины реагируют очень медленно, а первичные олефины совершенно инертны.
Третичные олефины являются хорошим исходным материалам для получения полимеров и химикалий и поэтому важно выделять их в чистом виде °
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения третичных олефинов путем разложения третичных алкиловых эфиров при повышенных температуре и давлении в присутствии окиси алюминия.
Согласно известному способу моно- 25 олефины получают разложением прос,тых эфиров формулы Я-0-R, где R алкил или циклоалкил, содер><ащий третичный атом углерода в с< -положении, а Я -С, -Сь-алкнл.
30
Разло><ение проводят при 180-300оС в присутствии водяного пара и катализатора окиси алюииния с удельной поверхностью не менее 25 м /г. Молярное отношение водяного пара к простому эфиру от 10:1 до 1:1. В качестве катализатора используют 0-окись алюминия, содер><ащую до 10 вес.Ъ термостойких анионных групп, таких как S0 и не содержащую щелочных и
4 щелочноземельных элементов (1) .
Однако, в результате дегндратации первичных спиртов происходит образование диалкилэфиров. Третичные эфиры могут подвергаться димеризации и тримеризации ° Такие реакции происходят тем легче, чем выше рабочая температура.
Кроме того, образование диалкилэфиров требует дополнительной установки для отделения их от третичных олефинов.
Цель изобретения — упрощение теxнологии процесса, заключающееся в подавлении указанных реакций.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения третичных олефинов путем разлокення третичных алкиловых эфиров при 160-230 С
799641 и давлении 6 кг/см в присутствии катализатора окиси алюминия, модифицированной соединением, выбранным из группы, содержащей S i (ОС Н5 ), S i С 14 ,С1 5 i (СН О) C lp S i (С Н50) S (ОСН)
Отличительными признаками являются использование окиси алвминия, модифицированной соединением, выбранным из группы, содержащей Si(ОС>Н 4, IS1Ñ14 Сlg S l (CHyO)r< С1 S1 (С Н60)
S i (OCH )q и проведение процесса при
160-230оС и давлении б кг/см -.
Данный способ осуществляется следующим образом.
Количество кремнийорганических групп, связанных с поверхностью окиси алюминия, колеблется от 1 до
20 вес.Ъ. Наиболее предпочтительно
3-8 вес.Ъ.
Разложение третичных простых эфиров происходит хорошо даже при атмосферном давлении, однако, лучше идет 20 процесс при слегка повышенном, что позволяет использовать охлажденную воду для конденсации полученных продуктов.
Способ проводят при часовой объем- Я ной скорости жидкости (ЧОС>Х), выражаемой отношением объема жидкости к объему катализатора, отнесенных к часу, и достигающей величины от 0,5 до 30 (желательно от 1 до 5). Конверсия третичного эфира в третичный олефин и первичный спирт является, фактически, количественной. Димеры или тримеры третичных олефинов или третичные спирты не образувтся.
Данный способ иллвстрируется следующими примерами.
Пример 1. В соответствии со способом, описанном в патенте CltiA (21 была приготовлена гранулированная сферическая гамма — А1> Оь. 40
В минеральное масло, несмешиваемое с водой и поддер>киваемое при температуре 90оС, загружают по каплям смесь ацетата аммония, хлоргидроокиси алюминия и соответствующего аген- Щ та желатинизации. На дне колонны собираются шарики, которые соответствующим образом обрабатывают ЙН и промывают водой до их кристаллизации в виде альфа-моногидрата. Высушенные, 5Q с последу-ощйм прокаливанием, шарики переходят в гамма — А 1 0 о
100 г приготовленной таким образом гамма — A 1 0 загру>кают в 200 смъ (С Н 0)4 S i этилортосиликат) и держат>5 в контакте с этой жидкостью в течение одного часа при 60сС. После этого твердые частицы отделяют от избыточной жидкости и помещают в кварцевую пробирку, которую помещают в небольшую электрическую пеЧь. В печь вводят бО поток N< и массу медленно нагревают до точки кипения тетраэтилсиликата (160-180 С) При этом непрореагировавший силикат полностью отгоняют. Термическую обработку продолжают до дос- 65 тижения температуры в 600"C. При этой температуре подачу N> прерывают и вместо него вводят воздух.
Полученный продукт представляет собой гамма-А1 О>, которая содержит
6,1Ъ S i 0> в форме групп — S i ОН, связанных с поверхностью гамма — А О силоксановыми мостиками = А1 - )i — ОН
Химические характеристики модифицированной таким образом А1 0 . площадь поверхности 220 м /г, суммарная пористость 0,92 см/г, объемная плотность 0,48 г/см
Пример 2. Гранулированнув в виде шариков А1>0 получают в соответствии со следующей методикой. На вращающуюся пластину, установленную под наклоном 45о относительно горизонтальной плоскости, помещают размельченную в порошок гамма -" А1 0 и в процессе вращения пластины порошок опрыскивают 0,1о оíûì раствором гидрированной метилцеллюлозы. При этом образуются шарики, размер которых зависит от времени нахождения их на пластине и от количества находящегося на ней порошка.
По достижении желаемых размеров шариков, окись алюминия сушат в течение 24 ч при 120оС и затем прокаливают на воздухе при "ОО C.
Образец полученной гамма — Al 0> подвергается той же обработке, что и в примере 1 при нагреве в потоке и до 180ОС.
На этой стадии поток пара вводят в пробу до достижения полного гидРолиза гРУпп — О-С Н6, связанных с кремнием, который, в свою очередь, связан с окисью алюминия через кислородный мостик. Если в потоке не обнару><ивается никаких следов С>Н60Н, термическую обработку возобновляют в потоке воздуха при до 500 С.
В этом случае также получают гамма — A1 0 которая содержит ь,..>Ъ
SiО> в форме групп-SiОН, связанных с поверхностью гамма — А1 О .
Химические и физические характеристики полученной таким образом, гамма — A 12 0> . .площадь поверхности
2о5 м /r, суммарная пористость
2.
0,88 м /г объемная плотность
0,51 г/см
Пример ы 3 — 8. Эти примеры иллюстрируют разложение метил-третбутилового эфира. Реакцию проводят в трубчатом реакторе с внутренним диаметром 20 мм, содер>кавшем 80 см гранулированного катализатора с размерами шариков от 5 до 8 меш. по стандарту Американского общества по испытанию материалов.
В примерах 3 — 6 используют катализатор, содержащий 6,1 вес.Ъ 510> как в примере 1.
В примерах 7 и 8, наоборот,использовали катализатор, содержащий
6,5 вес.Ъ SiО> как в примере 2.
799641
Т а б л и ц а 1
Давление кг/cM2
Температу- Конверра, С сия эфира,Ъ
Вес. а 5 i 0 в силанизированном катализаторе
Объемная скорость
Выход Выход метано- изобула,% тилена, ф
Пример, Р
98,5 100
160
0,5
6,1
180
100
95
200
91
98
205
76
160
100
6 5
180
100
90,5
Таблиц.а2
Выход изобутилена,Ъ
Конверсия Выход эфира,В метанола,Ъ
Температура,оС
Давление, кг/см
При- Объемная мер скорость
Р (ЧОСЖ) 100
Свыае 99
160
82,5
100
170
100
92,5
180
93
94,5
195
97,5
98
210.
Загрузку, вводимую в реактор посредством дозировочного насоса, нагревают при определенной температуре путем пропускания через, предварительно нагретую, трубку с внутренним диаметром 4 мм и длиной один метр.
Температура подогревателя и реактора регулировалась термостатом, со держащим кремнийорганическое масло.
По ходу от реактора располагают клапан регулирования давления, установленный íà и кг/см и систему сбора продукта, охла>хдаемую сухим льдом.
При сравнении примера 3 с примеромз
7 и примера 4 с примером 8 можно видеть, что катализатор, приготовленный по примеру 1, и катализатор, пригоч рвленный по примеру 2, дают при использовании по существу те же самые 40 результаты.
Пример ы 9 — 13. Эти примерЫ касаются реакции разложения метилтретбутилового эфира, которая проводится при использовании той жв самой. 4 аппаратуры, что и в предыдущих примерах, с использованием катализатора
Загрузка подается дозами со скоростью 40 см /ч, что соответствует ,часовой объемной скорости жидкости, равной 0,5.
Температура бани, в которой располагался реактор в примерах 3 — 6, составляет 160ОС, 180ОС, 200 С и
205 С, соответственно. В примерах
7 и 8 используют ту же температуру, что и в примерах 3 и 4, т. е. 160 g и 180оС.
Полученные результаты сведены в табл. 1. по примерам 4 — 6 того же самого давления порядка 6 кг/см . единственным отличием было то, что загрузка по- " давалась дозами со скоростью 80 км, ч, ° что соответствует объемной скорости, равнои 1.
В этих примерах изменяют только температуру. Более конкретно температура бани, в которую был помещен реактор, составляла 160ОС, 170ОС, 180сС, 195ОС, 210оС, соответственно.
Полученные результаты сведены в табл. 2.
799641 изобутилена остается фактически количественным также и при этих температурах.
Пример ы 14 — 1b. Эти примеры касаются реакции разложения метилтретбутилового эфира, которую пронодят в том же самом аппарате, что при том же давлении, равном б кг/см с использованием того же катализатора, который использовали в примерах 3 — б. Единственное отличие состоит н том, что скорость загрузки составляла 160 см /ч,, что соответствует часовой объемной скорости жидкости, равной 2.
В этих примерах изменяют только
15 температуру бани, в которую помещен реактор. Эта температура составляет, соответственно 195оС, 2050С, 22lpC.
Полученные результаты сведены в табл. 3.
Т а б л и ц а 3
Пример, Р
Объемная Давление, Темпера- Конвер- Выход Выход скорость кг/см тура, С сия эфи- метано- изобу(ЧОС)Х) ра,Ъ ла,Ъ тилена,Ъ
195
87,5
100
205
98,5
97,5
220
86
Т а б л и ц а 4
Темпера- Конверсия тура,оС эфира,Ъ
Объемная скорость (ЧОСИ) Выход метанола,Ъ
Давление, кг/см
Вькод изобутилена,Ъ
220
97
100
220
96
100
230
92
При сравнении примеров 5, 12, 15 и 18, в которых была получена одинаковая конверсия эфира в пределах 60
94 — 95Ъ, можно заметить, что прн часовой объемной скорости жидкости, равной 2 и, 3, улу паается относитель ный выход метанола, который от 91Ъ возрастает до 93Ъ и до 9бЪ. б5
Как можно видеть из результатов примеров 3 и 9, при работе на объемных скоростях, равных 0,5 и 1, соответственно, и наружной температуре 160 С, достигаются внутренние конверсии эфира в пределах 70-75Ъ при фактически количественных выходах метанола и изобутилена.
При работе н этих условиях в про.мышленных установках непрореагировавший гексен, после отделения метанола и изобутилена, Mo)KHo рециркулировать в реактор разложения при почти полном исключении образования побочных продуктов и, в частности, прос-, того диметилового эфира.
При температуре в пределах от 160 до 180"С конверсия метилтретбутилового эфира увеличивается без образования больших количеств простого диметилового эфира. При этом выход
Пример ы 17 — 19. Этими примерами иллюстрируют реакцию разложения метилтретбутилового эфира, ко-. торую проводят в том же самом аппарате при том же давлении, равном
b кг/см с использованием того же катализатора, что и в примерах 3-6 с той только разницей, что загрузку подают со скоростью 240 см /ч, что
Ъ соответствует часовой скорости жидкости, равной 3.
В этих примерах изменяют только температуру бани, в которую был помещен реактор. Температура бани составляет 200 С, 220вС и 230 С соот— ветственно.
Полученные результаты сведены н табл. 4.
Аналогичную картину можно видеть при сравнении примеров б, 13, 16 и
19, н которых была получена одинаковая конверсия эфира, состаниншая 98Ъ.
Фактический выход метанола повышается до .77-80Ú при часовой объемной скорости жидкости, равной 0,5 и 1, до
8uЪ при объемной скорости, равной 2, 10
799641!
Давление, кг/см
Кон версия эфи ра,Ъ
Выход метанола, Ъ
Выход изобутилена
Si0 в катализ атоо ре о
Объемная скорость
Наружная темпераПри,мер, М тура,<>C
100
30
180
1,5
100
71
180
82
93
180
23 и до 92Ъ вЂ” при объемной скорости, равной 3.
Выход изобутилена, который всегда высок, становится близким к количественному при увеличении объемной скорости от 0,5 до 3.
Пример 20. Реакция по этому примеру выполняется в том же самом аппарате при использовании того ><е катализатора и при том we давлении, равном 6 кг/см, которые использовались
Я в примерах 3 — 6 при изменении, одна- 10 ко, скорости загрузки и, при использовании метилтрет-алилового эфира.
Загрузку подают со скоростью
80 см /ч, что соответствует часовой объемной скорости жидкости, равной 1. 15
При работе с температурой наружной бани, равнои 180оС, была получена конверсия эфира, равная 99Ъ, а выход метанола при этом составил
9<>Ú и изоамилена — 99Ъ. 20
При сравнении этих. результатов с результатами, полученными по примеру 13 с использованием метилтретбутилового эфира, при той же часовой объемной скорости жидкости, Эти результаты показывают, что содержание S iO в силанизированном катализаторе может колебаться в 45 широких пределах.
С катализатором, содержашим 10Ъ
SiO< при 180ОС наблюдается снижение выхода изобутилена.
При сравнении этих результатов с gp результатами примера 1, проведенного при той же температуре с силаниэированным катализатором по предлагаемому изобретению, который содержит 6,1Ъ
Si0> можно видеть, что при прочих равных условиях, катализатором, который дает наиболее удовлетворительные результаты, является катализатор, содержащий <>,1Ú Si0, за которым идут катализаторы, содержащие Si0g в количестве З,ОЪ, 1,5Ъ и 10Ъ (по ве- dO
cy), соответственно.
Пример ы 24 и 25. Реакции по этим примерам выполняют при той же можно отметить, что разложение метил третамилового эфира происходит при пони><енной температуре (180оС вместо
210 С) и, следовательно, при равной конверсии эфира (98-99Ъ) можно получить гораздо более высокий выход метанола (9ьЪ вместо 80Ъ), а также более высокий выход третичного олефина (выше 99Ъ изоамиленов вместо
97,5Ъ изобутилена).
Пример ы 21 — 23. Эти примеры выполняют на том же аппарате и при том же давлении, что и в предыдущих примерах. Система катализатора содержит 80 см катализаторов, приготовленных по примеру 1, и 5i0 в количестве 1,2Ъ в примере. 21; 2,ьЪв примере 22 и 10Ъ-ной в примере 23, соответственно. В качестве загрузки используют метилтретбутиловый эфир, который подают со скоростью 80 см /ч, что соответствует часовой объемной скорости, равной 1. Температура наружной бани по-прежнему составляет
180 С.
Полученные результаты сведены в табл. 5. температуре, что и в предыдущих примерах, однако вместо катализатора по предлагаемому изобретению в двух испытаниях в сравнительных целых использовали 80 см гамма-А1 0, гранулированный в виде шариков с размерами от 5 до 8 меш,по стандарту Американского общества по испытанию материалов, имеющими площадь поверхности 264 м /г, суммарную пористость
0,88 см/г и объемную плотность
0,52 г/см . Загрузку используют в виде метилтретбутилового эфира, который подают со скоростью потока, равной 80 см /ч, что соответствует часовой объемной скорости, равной 1.
Давление составляет б кг/см . Температура наружной бани в примере
24 равнялась 2000 и в примере 252300С
Полученные результаты сведены в табл. ь.
799641
Таблиц а 6
Н аружн ая Объем- Давлетемпера- ная ско- ние, тура,оС рость кг/см
Выход Выход метано- изобула,% тилена, %
Конверсия эфирар%
S 101 в катализ аторе,%,Пример, Р
78
100
Таблица7
Выход
Пример, Р
Катализатор
Наружная температура, Ос
Конверсия эфира, %
Объемная скорост (ЧОСж) Выход зоутилеа,% авение, кг/см метанола,%
2б
Двуокись кремния
Алюмосиликат
87-13% 180
90
24 Гамма-А1 0 200
25 Гамма- А1 0 2 30
Из этих примеров можно заметить,,что между катализатором по настоящему )$ ,изобретению и гамма — А1 0> имеется з начит ел ь ное различие .
При сравнении результатов примера 24,с результатами примера 13 можно видеть, что при том же выходе ме- рр танола(78%, и 80%) конверсия эфира составляет 98% с катализатором по настоящему изобретению, в то время как с гамма - А1 0 конверсия эфира составляет 29%.
Из результатов примера 25 в сравнении с результатами примера 9, можно видеть, что при той же конверсии эфира (70% и 71%) выход метанола составляет более чем 996 с катализатором по настоящему. изобретению, ЗО в то время как с гамма — Alg,0 выход метанола составляет только u3%.
При сравнении этих результатов с результатами по примеру 11, полученными в тех же условиях с силанизированной окисью алюминия, содержащей 6,1% SiO, можно видеть, что с катализатором по предлагаемому изобретению эти.результаты значительно улучшились ° В самом деле, в примере
11 конверсия эфира составила 92,5% 49 при выходе метанола и изобутилена, равном 9ь% и более 99%, в то вре-. мя как с двуокисью кремния (пример
2u) конверсии практически не было, а с алюмосиликатом (пример 27) кон- Я
Примеры 26 и 27. Былопроведено два испытания при использовании того же аппарата, что и в пре— дыдущих примерах. В этих испытаниях в сравнительных целях использовали
80 см двуокиси кремния и техничесЪ кого алимосиликата (87 — 13 вес.%) оба в виде небольших цилиндриков.
В качестве загрузки используют метилтретбутиловый эфир, который вводят со скоростью 80 см /ч, что соответствует часовой объемной скорости равной 1.
Температура наружной бани по-прежнему составляет 180ОС, давление о кг/см
Полученные результаты сведены в табл. 7. версия была высокой (9ь%), но выход метанола и прежде всего изобутилена, был весьма низким.
Пример 28. Образец окиси алюминия, полученной согласно способу, проиллюстрированному в примере 2, и обработанной (С Н50) SiС1 следующим образом: 100 r А1 0 3 помещают в кварцевую трубку, которую переносят в небольшую электрическую печь, соединяют с источником потока N и нагревают до 200ОC. Через два часа трубку соединяют с сатуратором, содержащим (Cg H80)< SiClq, находящимся
14
799641
Формула изобретения
Составитель Л. Боброва
Редактор Т. Киселева Техред Ж. Кастелевич
Корректор Н Стец
Подписное
Заказ 1010.;/86 Тираж 454
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
11303а, Москва, )<-3), Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 при <>ООС и через которыи пропускают поток безводного М2.
После четырех часов такой обработки прекращают подачу потока азота и подают воздух и температура поднимается до э000C и обработку воздухом продолжают 4 ч. По окончании этого периода материал охлаждают и извлекают.
Реакцию разложения третбутилметилового эфира проводят в том >хе аппарате, что и в предыдущих примерах, и при том::<е давлении ь кг/см
Q применяя 80 см катализ атора, приготовленного как прежде. При операциях, проводившихся при регулируемой температуре бани 1700С и объемной скорости, равной 1. была достигнута конверсия эфира 83;, с 98% измельчением метанола и 100% извлечением изобутилена.
Пример 29. Образец окиси алю- 20 миния, полученной согласно способу проиллюстрированному в примере 2, и обрабатывают (СН 0)4 S следующим образом.
100 г А11 Оъ помещают в кварцевую трубку, которую переносят в небольшую электрическую печь, соединенную с источником тока азота и нагревают при 200< С. Через два часа трубку соединяют с сатуратором, со- З0 держащим (C H 0 )4 S i, c теглпературой
60ОС и через который пропускают безводный й>.
После четырех часов такой обработки поток паров прекращают, вводят воздух, .температуру поднимают до 500СС и обработку воздухом продол><ают 4 ч. По окончании этого периода материал охлаждают и материал извлекают.
Реакцию разло><ения третбутилметилового эфира проводят в том же аппарате как в предыдущих примерах и при том >хе давлении 6 кг/см, применяя 80 см катализатора, приготовленного как прежде. При операциях, проводившихся при регулируемой температуре бани 170 С и объемной скорости равной 1, была достигнута конверсия эфира 83%, с 98% извлечением метанола и 100% извлечением изобутилена.
Способ получения третичных олефинов путем разложения третичных алкиловых эфиров при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора окиси алюминия, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, используют окись алюминия, модифицированную соединением, выбранным из группы, содержащей Si(OC Hg), SiC14, C i S i (СНБО)г, C lnS i (С НбО) > 5 1 (ОСИ )4 и процесс проводят при темйературе
1o0 — 230 С и давлении < кг/см
Источники инфорглации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Великобритании
Р 11654 79, кл. С 5 Е, опублик. 1969 (прототип).
2. Патент США ГГ 3416888, кл. 23-143, опублик. 19<>8