Способ получения дициановинилгид-разонмалононитрилов
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е < 799654
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28.06.78 (21) 2578337/ 151)M. Кл
2630806/23-04 С 07 С 1?1/82 (23) Приоритет 13.0 78 (32) 14.02.77 С 07 С 120/00 (31) 7681 37 (33) CIIJA (53) УДК 547 ° 46 052 . 07 (088.8) Опубликовано 2301,81, Бюллетень М 3
Дата опубликования описания 250181
Иностранец
Джон Эдвард Франц (72) Автор изобретению
Иностранна» фирма
"Монсанто Компани" (71) Заявитель (С!!!А) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИАНОВИ!!ИЛГИДРАЗОНИАЛОНОНИТРИЛОВ
Изобретение относится к способу получения новых дициановинилгидразонмалононитрилов, которые ме>гут быть использованы в качестве гербицидов.
Известна реакция взаимодействия сиднона с диенофилами. Так циклоприсоединение сиднонов к ацетонитрилу сопровождается выделением СО и образованием соответствующих пйразо10 лов 11!
Цель изобретения — получение новых дициановинилгидразонмалонитрилов.15
Поставленная цель достигается способом получения дициановинилгидраэонэ малононитрилов общей формулы Т
k /-IV С(СИ) 2
А!=С(Сд ) 2 где Хе! — фенил незамещенный или за- 25 мещенный хлором, бромом, фтором, алкнлрадикалом С вЂ” C8, алкокси-, алкилтно- или галогеналкилом с Cf — C9> циан- или нитрогруппой, где а — целое число от 1 до 5 заключающимся З0
Сеюз Советских
Социалистических
Республик
Государетвеии>ий комитет
СССР по делам изобретеиий и открытий э том, что тетрационноэтилен подвергают взаимодействию с сиднонос общей формулы где X и а имеют приведенные значения, при 165-180ОС в среде инертного растворителя.
Обычно в качестве растворителя используют о-дихлорбензол.
Реакцию предпочтительно проводят с эквивалентными количествами сиднона и тетрацианоэтилена, чтобы облегчить выделение дициановинилгидразонмалононитрила из реакционной смеси и их очистку.
Реакция тетрацианозтнлена (TIJH3) и сиднона протекает с образованием бициклического 1,3-дипомерного продукта присоединения, KQTopb>A непосредственно после потери СО< превращается в целевой продукт.
799654
Реакция осуществляется по схеме со„.
+ (®a) C= С(СЮ) — в»
Л Я fa
О
Н
Изобретение иллюстрируется приме.рами.
Пример 1. Реакция М-п-нитрофенилсиднона с ТЦНЭ.
Смесь сиднона (1,0 r;0,0048 моль), ТЦНЭ (0,68 r, 0,0053 моль) в о-дихлорбензоле (15 мл)нагревают до 168170ОC в течение 7 ч. Охлаждаемый 25 раствор обрабатывают ТЦНЭ (0,34 r, 0,0026 моль) и нагревают еще 16 ч при 168-170оС. Охлаждаемую смесь разбавляют петролейным эфиром и собирают твердое вещество, которое раст-ЗО воряют в горячем бензоле, обрабатывают углем и получаемую взвесь кипятят в течение 10 мин. После фильтрации бензольный раствор собирают и разбавляют петролейным эфиром. Рыже- З5 вато-коричневый осадок выделяют, промывают петролейным эфиром и высушивают на воздухе с получением 180 мг (13Ъ Т.„,, 179-101О C), Ф - 2 — (2,2-дициановинил) — 2- (4-нитрофенил) гид— разоно) -малононитрила. После перек— ристаллизации Т.„„ 185-187 С.
Элементный анализ:
Вычислено,Ъ: С 53,62, Н 1,73;
N 33,67.
Найдено Ъ: С 53,95, Н 1,92,й 33,11 45
П р н м е р 2. Реакция Н-о-этилфеннлсиднона и ТЦНЭ.
Смесь сиднона (1,0 г, 0,0052 моль) и ТЦНЭ (0,2 r, 0,0052 моль) в о-дих- gg лорбензоле (11 мл) нагревают до 165170оC в течение суток. К охлаждаемой реакционной смеси добавляют ТЦНЭ (О,3 r, 0,002 моль) с 4 мл о-дихлор— бЖзола и смесь нагревают до 165—
170ОС в течение 20 ч. Охлажденный раствор разбавляют петролейным эфиром и собирают твердое вещество, которое растворяют в горячем бензоле, обрабатывают углем и получаемую взвеськипятят в течение 10 мин. После фильт-40 рации раствор концентрируют до небольшого объема, добавляют петролей— ный эфир с получением рыжевато-корич-невого осадка. После выделения и вы сушивания на воздухе получают 160 мг 65 (11Ъ)с †(2-(2,2-дициановинил) -2 -(2-.
-этилфенил) гидразоно )малононитрила.
Перекристаллизацией из бензола-петролейного эфира получают почти белое твердое вещество с Т.п„ 172-174 С. (У
Элементный анализ:
Вычислено,%: С 65,68, Н 3,67.
Найдено,Ъ: С 65,94; Н 3,38.
Пример 3. Реакция фенилсиднона с ТЦНЭ.
Смесь 6,5 г(0,04 моль)фенилсиднона, 5,2 r(0,04 моль) ТЦНЭ и 50 мл одихлорбензола нагревают до 170 С в атмосфере азота при интенсивном перемешивании . Через 3 ч смесь охлаждают до комнатной температуры и выдерживают в течение ночи. Реакционную смесь разбавляют 50 мл эфира и фильтруют. Остаток промывают эфиром и высушивают на воздухе. Получают
7,0 г (71Ъ) коричневого ITopoLlKa c
Т.п 181-182 С.
ЙК-спектр показывает в основном чистый Ф 2-(2,2-дициановинил) -2-фенилгидразоно)малононитрил .
Образец для анализа получают обес. цвечиванием углем следующим образом: смесь, состоящую из 2 г сырого продукта, 1 г угля для обесцвечивания и
35 мл бензола нагревают до кипячения и смесь фильтруют 1-2 мин. Остаток экстрагируют двумя порциями горячего бензола по 15 мл и соединенные фильтраты охлаждают. После перекристаллизации продукт собирают и промывают эфиром. Выход чистого о(-- 2 †(2,2-дициановинил)-2-фенил-гидразоно) -малононитрила с Т . 182, 5-184, 5 С составляет 1,5 г. Из бензольных фильтратов выделяют 0,4 r дополнительного продукта с тем же ИК-спектром.
ИК (в нуйоле) 3,3 р (ср) 4,5)0 (с);
6,7 . (c. ), 6,32 p (cp.), 6,6 р (с. );
6,9)ц (ср.), 7,4 P(c.), 8,2 Я(с.), О, 42)4(с. ); 8,68)И(с.); 13, 7,М (с.)
14,4 ). (с.)
Элементный анализ для С Н6 N6, Вычислено, Ъ: С 63,40, Н 2,46
И 34,14.
Найдено,Ъ: С 62,91"„ Н 2,43, К 33,98.
П р н м е р 4. Реакция 3-трифторметилфенилсиднона с ТЦНЭ.
Смесь 9,2 r(0,04 моль)перекристаллизованного 3-трифторметилфенилсиднона (Т.„„ 116-117оC с разложением);
5,2 r (0,04 моль) ТЦНЭ и 100 мл о-днхлорбензола нагревают при перемешивании в атмосфере азота при температуре дефлегмации в течение 7,5 ч.
Возгонка ТЦНЭ в конденсаторе во время этого периода затрудняет завершение реакции . Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Остаток промывают бензолом и петролейным эфиром. Твердое вещество коричневато-серого цвета с
Т. „179-180 С весит 8,5 г (67Ъ) .
ИК-спектр свидетельствует о том, что
799654 сырой продукт ф -12-(2,2-дициановинил)
-2-(с,сб,о -трифтор-M-толил) -гидразономалононитрил получен в чистом виде.
Образец продукта (0,5 г) растворяют в незначительном количестве ацетонитрила и раствор помещают на хроматографическую колонну флоразила. Ко5 донну промывают бензолом и эфиром и соединенный элюат концентрируют при пониженном давлении . Желтый остаток проьывают бензолом до получения почтч бесцветного твердого вещества(0,4 г). .ИК-спектр свидетельствует о почти чистом а(,- 2(2,2-дициановинил)2 -(с,С(,c(-трифтор- 5h -топил) гидразоно1 малононитриле. Образец для анализа с Т.я 179 5-181 С 15 получают перекристаллйэацией из бензола.
HK-спектр (из нуйола) 3, 28 М (ср.)",;
4,5 Р (с.), 6,2).((ср.), 6,3 (ср.),6,6 (с.)
6,65 (c.), 6,9 P(cp.), 6 9814 (с.) Щ
7.,6 ц(c.), 8,12 Р (с.), 8,4 (с.)), 8 55 (c.), 8,62 P4 (c.), 8 83 Р1 (с.), 9„15).((с.), 9,4 J4t(с.), 13,05 Pl (c.) °
Масс-спектр (относительно интенсивности фрагмента j 314 (44, И ) 295 (Z 25
М -Р), 288 (1, И г -С), 262 (2, И+
"-2СМ), 237 (22, М -СНС(СМ),, 236
{47, Мг — N C/CN)g, 216 (71, СР Сб Н4
МСН (СЯ -HF), 209 (39, CF С Н4ФСН
=-С (СМ)п НСМ) 172 (30t gF> Сьн4 М СН}; 30
167 (1Ъ, CF> СьН ЫСН С(СН) -СГЗ )4
159 (9, CF> СьН4 N+ ) ; 145 (100, CF Сь Н +) .
Н4 (Е ДМСО): С1 8,0 (cp., 3, A r H);
У 8,2 (с., 1, АгН); g 8,75 (с., Н, 35
-МСй-С (СМ) ) .
Элементный анализ для С„4Н8 Г Мь, Вычислено,Ъ: С 53,50, Н 1,61, М 26,75.
Найдено,В: С 53,52; Н 1,68; 40
N 26,72.
Бензольные промывные жидкости концейтрируют при пониженном давлении получают 0,05 г твердого вещества уэко-желтого цвета с Т.пд 150 С. Продукт перекристаллизовывают из гексана.
ИК-спектр из (нуйола }3,08 р (ср. )
3,15 Р (сл.),3,22 ф (сл.); 4,5 )0(с.), 6,15 Р (сл.) 6,22 )V (ср.), 6,38,Ч(с.)
6,72 ф (с.), 6,82 Р (с.); 7,5 jV (с.), 7,7 jM (с.); 7,82 ф (с.), 8,5 (c.), ®
8,8 P (c.), 9,4 ф (с.), 11,22 P (c.), 12,52 Р (с.), 14,1-14,5 P(c.) .
Масс-спектр(относительно интенсивности фрагмента): 238 (31, М+); 219 (5, М вЂ” F); 211 (1, М -НСМ): 173 (5, И вЂ” СН СМ) ) 160 (7,М вЂ” N=C (CN)q );
159, (14, С Fy С6 H4 N+) 145 (100, 3 ь 4
Полученные данные подтверждают, Что выделенный сопродукт представляет бО собой 2-(c4, d,Ô -трифтор- М -толил)—
-.гидразонмал нитрил. Остальные
9 г сырого продукта очищают таким же образом с получением 6,5 г с -(2-(2,2-дициановинил)-2- Ф, N, Ы -трифтор- 65
- М -толил):гидразон 1малононитрила и 0,7 г сопродукта 2-(+,с,с4 -трифтор-, — М -толил)-гидразонмалононитрила.
Пример 5. Реакция 3,4-дихлорфенилсиднона с ТЦНЭ.
Смесь, состоящую из 4,6 г (0,02 моль), 3,4-дихлорфенилсиднона (Т. ц, 149-150оС); 2,8 г (0,022 моль)
ГЦНЭ и 50 мл о-дихлорбензола нагревают до температуры дефлегмации в атмосфере азота в течение 7 ч. Определенное количество ТЦНЭ возгоняется в конденсатор в течение периода нагревания. Темный раствор ТЦНЭ разбавляют петролейным эфиром и резинообразный темный осадок выдерживают в присутствии эфира в течение ночи . Образующийся в эфире темный коричневый порошок собирают и промывают эфиром.
Высушиваемый на воздухе продукт с
Т.„„ 153-157 3,5 г. Дополнительное количество сырого продукта (0,5 г) восстанавливают из соединенных фильтратов с выходом, всего
4,0 г (б ЗЪ). Попытки очищать сырой продукт хроматографией приводят к экстенсивному гидролизу.Очистки достигают обесцвечиванием углем. Смесь 1 г серого продукта, 1,5 г угля для обес— цвечивания и 35 мл бензола кипятят в течение 1-2 мин и затем фильтруют.
Остаток экстрагируют 15 мл горячего бензола и соединенные фильтраты концентрируют при пониженном давлении. ,Остаток промывают эфиром с получением 0,8 r чистого с6 -- 2 †(2,2-дициановинил)-2-(3,4 -дихлорфенил)гидразон) малононитрила C Т., „162,5-164 С.
Образец для анализа c T.л 162,5164,5оС получают перекристаллизацией из бензола.
ИК-спектр (нуйол): 3, 28,4 (ср. );
4, 5 ф (с . ), б, 22 Р (с . ), б, 38 JL((cp . ), 6,6 Р (с. ); 6,9 ф (с. ), 7,42 у (с. j, 8,2 f4 ((сc. . ) ),, 88,6 /У (с.), 8,88, lA (с. ), 13,0 JM (с. ) .
Элементный анализ для С Н4 С g Nь .
Вычислено,Ъ: С 49,54; H 1,28;
N 26,67.
Найдено,Ъ: С 49,64, Н 1,30, М 26,60.
Если сырой Ф -12-(2,2-дицнановинил)-2-(3,4-дихлорфенил)-гидразон— малононитрил хроматографируют, то бензольный элюат содержит 2-(3,4-дихлорфенил) гидразонмалононитрил р t с Т. пр 188 С в качестве основного продукта.
ИК-спектр (нуйол): 3,08 р Сср. );
3,12Я (сл.), 3,22 Р (сл.); 4.5/М (с.)
6,32 ф (с.); 6,6 Р (с.), 6,92 /V (с. );
7,9 ф (с.); 8,05 P(c.); 8,22 (с.);
12,3 Р (с.); 14,7 ф (с.) .
Пример 6. Реакция 3-фторфенилсиднона с ТЦНЭ.
Соответственно примеру 1 3-фторфенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением Сг -(2-(2,2-дицианови— нил)-2-(3-фторфенил)гидразон) малоно—
799654 нитрила с выходом 55%. Очищенный продукт имеет Т., 133,5-135 С.
Элементный анализ:
Вычислено,%: С 59,09; Н 1,91, N 31,81.
Найдено,%: С 59,13; Н 1,79;
5 и 31, 88.
Пример 7 . Реакция 4-хлорфенилсиднона с ТЦНЭ.
Аналогично реакции с ТЦНЭ с полу— чением сС - 12-(2,2-дициановинил)-2-(4-хлорфенил)гидраэон)малононитрила с выходом 35%. Очищенный продукт имеет Т.п 161-162ОС.
Элементный анализ:
Вычислено, %: С 55, 63; Н 1,80; и 29,94. 15
Найдено, %: С 55,54; H 1,85; и 29,90
Пример 8. Реакция 3-хлорфенилсиднона с ТЦНЭ.
Аналогично примеру 1 3-хлорфенил- Щ сиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением ф — 2-(2,2-дициансвинил)—
-2-(3-хлорфенил)гидразон малононит— рила с выходом 33%. Чистый продукт имеет Т., 113-1150С.
Элемейтный анализ:
Вычислено,%: С 55,63; Н 1,80
N 29,94, Найдено,%: С 55,53; H 1,89;
Пример 9 . Реакция 3-толилсиднона с ТЦНЭ.
Аналогично примеру 1 3-толилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением M -(2-(2,2-дициановинил )-2-(3- 35
-толил)гидраэон малононитрила с выходом 41%. Очищенный продукт имеет
Т. 157-1590С.
Элементный анализ:
Вычислено,%: С 64,61; Н 3,10.
Найдено %: С 64,57; Н 3,15.
Пример 10. Реакция 2,4-дифторфенилсиднона с ТЦНЭ.
Аналогично примеру 1 2,4-дифтор— фенилсиднон подвергают реакции с
ТЦНЭ с получением сК - 2-(2,2-дициано- 45 винил)-2-(2,4-дифторфенил)гидраэон малононитрила с выходом 32%.Очищенный продукт имеет T. 140-142ОC.
Элементный анализ:
Вычислено,%: С 55,,33; Н 1,43 59 и 29,78.
Найдено,%: С 55, 10," Н 1, 46;
N29,,60.
Пример 11. Реакция 4-фторфеЙЬлсиднона с ТЦНЭ .
Аналогично примеру 1 4-фторфенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением Ж вЂ 12 †(2,2-дициановинил)-2-(4-фторфенил)гидраэон малонитрила с выходом 52%. Чистый продукт имеет
Т ° пл. 138 — 139îC 60
Элементный анализ:
Вычислено,%: С 59,09, Н 1,91;
N 31,81.
Найдено,%: C 58,98; Н 1,98; и 31,96. 65
Пример 12. Реакция 4-метоксифенилсиднона с ТЦНЭ.
Аналогично примеру 1 4-метоксифенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением -(2-(2,2-дициановинил)
-2-(4 -метоксифенил)гидразон малонитрила с выходом 58%. Чистый продукт имеет Т.„„ 143-145 С.
Элементный анализ:
Вычислено,%: С 60,87; Н 2,92", N 30,42, Найдено,%: С 60,88, Н 2,92; и 30,50.
Пример 13. Реакция п-толилсиднона с ТЦНЭ.
Аналогично примеру 1 р-толилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением Ж -12-(2,2-дициановинип) -?-(и-толил)гидразон) малонс нитрила с выходом 52%. Очищенный продукт имеет
Т. „ 168-169 С.
Элементный анализ .
Вычислено,%г С 64,61; Н 3,10Ä
Найдено,%: С 64,55> H 3,14.
Пример 14. Реакция 3,4 диметилфенилсиднона с ТЦНЭ.
Аналогично примеру 1 3,4-диметилсиднон подвергают реакции с Т1(НЭ с получением с6 †12-(2,2-дпниа оиииил)-2-(3,4-диметилфенил)гидсаэан малоно. нитрила с выходом 56% . )ч«шейный продукт имеет Т . п„16 2-16 Зо С .
Элементный анализ:
Вычислено,%: С 65,68, H 3,67.
Найдено,%! С 65,63 Н 3,72.
П р и м в р 15. Реакция и-тиоме— тилфенилсиднона с ТЦНЭ.
Аналогично примеру 1 и -т -метилфенипсиднон подвергают реакции с
ТЦНЭ с получением C -12-(2,2-.*,ици новинил)-2-(и-тиометилфенил5 -,т раэон)-малононитрила с выходом 44%. Очи— щенный продукт имеет Т„„ 164-165 С.
Элементный анализ:
Вычислено,%: С 57,52; Н 2,72, N 2B,75.
Найдено, ".": С 57, 74, Н 2, 82, И 28,56.
Пример 16. Реакция 4-бромфенилсиднбна с ТЦНЭ .
Аналогично примеру 1 4-бромфенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением б — 12-(2,2-дициановинил)-2-(4-бромфенил)гидраэон) малононитрила с выходом 50%. Очищенный продукт имеет Т.и 191 192 С.
Элементный анализ:
Вычислено,%: С 48,02, Н 1,55, И 25,85.
Найдено, %: С 47,95, H 1,58
N 75.93.
Пример 17. Реакция 3,5-бис-трифторметилфенилсиднона с ТЦНЭ .
Аналогично примеру 1 3,5-бис-трифторметилфенилсиднон подвергают ре— акции с ТЦНЭ с получением и — 12— †(2,2-дициановинил)-2-(3,5-бис-трифторметилфенил) — гидраэон) малононит799654 формула изобретения
Х
Q-N = с(см)
j
Составитель М. Меркулова
Редактор Г. Кацалап Тех е N.Табакович Корректо С. Шекмар
Заказ 10106/87 Тираж 454 Подписное
BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва Ж-35 Раушская наб.
4 5
Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4 рила с выходом 23%. Очищенный продукт имеет Т.„„ 166-167 С.
Элемейтный анализ:
Вычислено,%: С 47,13, Н 1,05; и 21,99.
Найдено,%: С 47,28, H 1,13, 5
N 21,77.
П р H м е р 18. Реакция п-цианофенилсиднона с ТЦНЭ.
Аналогично примеру 1 п-.цианофенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением C(— (2-(2,2-дициановиннл)-2-(n-цианофенил)гидразон) малононнтрила с выходом 29,4%. Очищенный продукт имеет Т.>„ 231 С. о
Элементный анализ:
Вычислено,%: С 61,99, Н 1,86. 35
Найдено,%: С 61,89, H 1,89.
Пример 19. Реакция 4-хлор-Ы,с(.,Ю -трифтор- м -толилсиднона с ТЦНЭ.
Аналогично примеру 1 4-хлортри- ЗЪ фтор- 4.,<ф-толилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ .с получением а - (2†(2,2-дицнановинил)-2-(4-хлор-Ф,с(,,о
-трифтор- М -толил)гидразон малононитрила с выходом 57,4%. Очищенный продукт имеет T.n 148-1500С. Спек тральные данные подтверждают структуру полученного соединения.
Пример 20. Реакция 3-хлор-4-фторфенилсиднона с ТЦНЭ.
Аналогично примеру 1 3-хлор-4-фторфенилсиднон подвергают реакции с .ТЦНЭ с получением N — (2-(2,2-дицианов нил)-2-(3-хлор-4-фторфенил)гидразон -малононитрила с выходом .40%.
Очищенный продукт имеет T. 80-82сС. 5
1. Способ получения дициановинил- гидраэонмалононитрилов общей формулыу. где Хп - фенил неэамещениый или замещенный хлором,,.бромом, фтором, алкилрадикалом С(-С, алкокси-, алкилтио- или галогеналкилом с С вЂ” Св, циан- или нитрогруппой, где а — целое число от 1 до 5, отличающийся тем, что тетрацианоэтилен подвергают взаимодействию с сидноном общей формулы где Х и а имеют приведенные значения, при 165-180сС в среде инертного растворителя.
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, в качестве растворителя используют о-дихлорбензол.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Hulsgen R. nPyrazole aus Sydnonen und acety1enischen Оipolàroph
1еп", Chem. Ber., 1968, 101, р. 536—
551.