Способ получения -алкиларома-тических аминов

Способ получения -алкиларома-тических аминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соаетскнк

Социалистических

Рвспублик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕДЬСТВУ (ii>802264 (61) Дополнительное к азт. свмд-ву— (22) Заявлено 1." .03,79 (21) 2752471/23-04 с присоединением заявкм М 2752472/23-04 (23) Прмормтет—

Опубликовано 0702.81. Бюллетень Йо 5

Дата опубликования описання 07. 02 ° 81 (511м. к,.3

С 07 С 87/62//

А 61 К 31/13

Мсударствеииый комитет

СССР ио декам изобретеииА и открытий (53) УДК 547 233 .07 (088.8) AH СССР и Ивановский государственный ун т им. Первого в России Иваново-Вознесенского общегородс

Совета рабочих депутатов

P1) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й-АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и -алкилароматических аминов путем каталитического восстановительного алкилирования нитробензола и продуктов его восстановления, а именно аэобензола, аэооксибенэола и аннлина. Получаемые й-алкиларометические амины используются в качестве лекарственных препаратов, антиоксидантов и полупродуктов 1О тонкого органического синтеза (1) .

Известен способ получения й-алкилированных ароматических аминов путем восстановительного алкилирования нитробензола и продуктов его восстанов- 15 ления карбонильными соединениями в присутствии катализатора составами

0,23-8,41 вес.Ъ тетрагалоидбис (диметилсульфида) платины 0,1-3,94 вес .% галоиданиловой кислоты, остальное но- 20 ситель (A I2 0 или активированный уголь). Процесс проводят при 20-130 С о и давлении 1-16 атм. Выход целевых продуктов 57-98.5% .

Недостатками способа являются низкая активность катализатора (0,2211,95 моль Н / г-ат м мин) и использование платйны — самого дорогостоя¹ro металла восьмой группы (2 . 30

Известен также наиболее близкий к предлагаемому способу способ получения и -алкилароматических аминов восстановительнымм алкили рова нием нитробензола и продуктов его восстановления в присутствии тетрагалоидпалладатов, нанесенных на политриметилолмеламин или аминированный хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбеизола. Процесс проводят при температуре

20-80 С и давлении 1-6 атм. Выход целевых продуктов 18-99%.

Недостатком способа является низкая активность катализаторов (0,2320,31 моль Н /г-ат. ГЯ мин f3) .

Целью изобретения является повышение эффективности процесса .

Поставленная цель достигается пров едением процесса восстановительного алкилирования нитробенэола и продуктов era восстановления (аэобензола, азоксибензола и аналина) карбонильными соединениями в присутствии катализаторов, представляющих собой комплексные соединения металлов платиновой группы с оксихинонами общей формулы MQz, где М -Рt, Pd, в случае, когда катализатор используют на носителе, М - Pt, Pd, Rh, Q-1,2-диоксиантрахинон (алиэарин) или 1,2-диоксиантра802264 хинон-сульфонат натрия (ализарин красный С); п2-3, нанесенные на поверхность инертной подложки (окись алюминия, аминизиронанный силикагель, полиметилолмеламин), либо в отсутствии носителя .

В первом случае катализаторы получают при взаимодействии комплексов с активными группами носителей. Специальными исследонаниями (ИК-, электронная, (готоэлектронная спектроскопии) показано, что при этог;. образует- !О ся химическая связь между активной группой носителя и молекулой комплекса.

В присутствии данных катализаторов процесс восстановительного И-алкилирования нитробензола и продуктов его восстановления (азобензола, азоксибензола и анилина) карбонильными соединениями проводят обычно в интервале температур 10-70 С, атмосферном

0 давлении водорода и в среде инертного растворителя (вода, спирты, диме- тилформамид) . Катализаторы перед использованием необходима активировать химическими восстановителями (водород, боргидрид натрия) . Выход целевых продуктов 98-99% при степени конверсии нитросоединения 99-100% .

Активность катализатора 15-30 моль

Н /r-ат И мин.

Пример 1. Получение комплек- 36 сов P d (II ) P t (II) и Rh (Ш) с ализарином красным С.

0,4527 r (1,38-10 моль) K>PdC 1. растворяют н 30 мл Нэ0 и смешггвают с 170 мл раствора 0,9415 г 35 (2,76 10 моль) алиэарина красного С, обработанного эквимолярным количеством K0H . Полученный раствор нагревают в течение 1 ч на кипящей бане, после чего выдерживают 12 ч . Комплекс высаживают 100 мл этанола . Осадок отфильтровывают и сушат в эксикаторе над СаСI .

Выход комплекса 0,99 г {90% от теории) . Аналогично получают компл ксы P е (н) и Rh (I») с ализарином красным С.

Синтез комплексов P d (и ), P t (I ), Rh (»г) с алиэарином также осуществляют согласно приведенной методике.

П р и ме р 2. 4 г -AI О. тща- 50 тельно вакуумируют н гэчение 3 ч при

100 С. К вакуумированной окиси алюминия в инертной атмосфере добавляют раствор комплекса Pd («) - алиэарин

-3 красный С (1,84 ° 10 моль) и перемеши- Я нают на магнггтной мешалке до полного оснетления раствора, Полученный катализатор отфильтровывают и сушат н эксикаторе . Состав катализатора вес .% г

Pd-ализарин красный С 12,66, =А120 остальное.

Аналогично получают гетерогенные катализаторы, содержащие различные весовые отношения Pt(») и Rh (»I)

При применении в качестве носителя аминизиронанного силикагеля методика получения катализаторов аналогична описанной .

Пример 3. В стеклянный термостатиронанный реактор помещают О, 2 г катализатора Pd (ализарин) на А1 0 (из примера 1) и 10 ми этанола . Затем вносят 10 мг NaBH+ и перемешивают содержимое реактора при 40 C в атмосфере водорода 10 мин. После этого н

-токе водорода вносят 0,1 мл (1 ммоль1 нитробенэола и 0,2 мл (2 ммоль) октаналя Поглощение водо- ода заканчивается через 30 мин, Катализатор отделяют фильтрованием . Жидкую фазу разделяют перегонкой . Согласно анализу катализата (методом ГЖХ) получают

95% й-октиланилина, 2% анилина и 3Ъ соответстнующего азометина. При проведении й-алкилирования в ноде катализат разделяют на делительной воронке . Для увеличения выхода целевых продуктов водный слой каталиэата экстра ги руют э фи ром .

Пример 4. B 9 мл воды вносят

1 мл раствора комплекса платины с ализарином красным С концентрацией

8 ° 10 моль/л. Полученный раствор ïoìåщают в термостатированный стеклянный реактор и активируют водородом н течение 3 мин . После этого в токе водорода вносят 2 ммоль (0,2 мл) нитробензола и 6 ммоль (0,54 мл) изобутаналя . Реакцию ведут при. 35 С и атмосферном давлении водорода . Через

35 мин поглощение водорода заканчивается. Смесь помещают в делительную воронку. Верхний слой состоит из продуктов реакции, катализатор находится н нижнем водном слое. С целью дополнительного извлечения продуктов реакции водный раствор экстрагируют эфирог",. Получают 98% М-изобутиланилина и 2Ъ соответствующего азометина.

Активность катализатора 33,08 моль

Н1г-ат. Pt мин.

Пример 5. В9млэтанола помещают 1 мл раствора комплекса палладия с ализарином красным С концентрацией 8 ° 10 смоль/л . Далее проводят активацию и вносят в токе водорода 2 ммоль (0,2 мл) анилина и б ммоль (0,54 мл) пропаналя . Реакцию ведут при 40оС и атмосферном давлении водорода . Поглощение водорода заканчивается через 27 мин. От реакционной смеси отгоняют эгггол и добавляют воду (10 мл) . Далее операции по разделению продуктов реакции и катализатора проводят аналогично примеру 4. В результате получают 97% й-пропиланилина и 3% соответствующего оснонания гггиффа . Активность катализатора

27,86 моль Н /г-аг . Pd мин.

Результаты экспериментов сведены ,в табл. 1 и 2.

802264

»-» С!»

»Л M

М М (Ч <Ч

Р !» »!

СО (Ч

»«»

%»

Ю U1 СЧ !» ГЧ О»

М М ! г»

СЧ»-««»Ъ ф»:О с«) \a с

»-» 01

РЪ . »Ч и о

М (Ч

««3 (Ч

Ct

Ю

« Ъ

Е

1 &» о !! а ф т»

1 1 I 1 1 1

1 1 1 1

<Ч а-» I

1»< 1 1 1 I

LA tA lA LA

««) С 1 Ю M о ю!

»»Ъ ч3» о о о й) !

«»»»ф

М М о о

СЧ (Ч

М с о (Ч

Cl (Ч «Ч

М М о о

»Л » «» л сч о

Ц о е

Х Ж 1 ф В Ф н о н е в ф р3 Ж

Ц о

Ф о я а !»

1 хgх а

Й х > е

О ЦМ яфо м ххах 1

I ф

1 °

>ь

О»a .о !". йФ х

l5 О»a ь !») )

fA Хх о

Ц

1 !»! о х о л е m

Х О Х е î е

О О, О о о

О) х !»! х с4 ф» 4

u u u

5 х sc «a, m

I х е.

О х и

Х оц

»»! О

«4»«» и

1 о !

«! е х»8

О а о нц ! о хо

rc х !»!

- 5 ох х х фо и о

v ф х х а а ф

4Н йЧ

% а Э K а ф 0) ф l6 м

Ц и е ц и

or, хи и 3 их о> ю а о ео

1„

Ф Ц

О ф ч !»

» Е

Ц эх О О & o»:«и 4J и и и

a a. a. а. а а a. a. о. о. а

3 w

О (1

»-»

1! о х а и и е ф о ах

»о ъ Ц

1 х с х л о

СО и у ао хо

I а о -0

»< е ц

° хо ,сохд фхтр

very е Фа хох х ф х х х а

geo ах ф

IVm

802264 х хЖ

М сФ м с с

Ch (Ч с-! (с3 (Ч Ф с

CO (с3

«3 М

О3 с с о <ч м м х х (б

III о о, х х х

1 оо а N н х

Х Е 3б хо х

I, х х х х х а-3 I

Ю (/Ъ

«С л йС

Ф

X: щ о с с

Зс3 СЧ

Ю II! с с о, о

lA с о

СО с о с4 х а ! б °

H о

° °

Ф х о н о е

Х Е е

Ц

Х 4 о

Х !! 3б!

С3 О О

Г! % 3 «3 о о м Ф

О 33 а 3 е и н !

cI Х с4 а

5 о

Ц о е б х 3б

Ц (б о н о !

33 33) Е« о

Ц

III Х ц <б о

333 333 х ац

eо 3:O н ох е m A$

Я Ж3б

1 1

A x

3 Ч х о оие

З,е хх б3 О Е

34 х х х >ьц

А

Х 63 О,!б

IcI Н О х н " в 0) е

333 333 Ж Н х

ОФ 3б 33

m t6 а5 жн их е х н о о

3I3 а-! (б 1 нх и< о и

6 е (б !б

%-4 и Е 1 юх ф и х

1 Ц Х оо е а!3 О н х о с х о. «, 6) Х 1 Ц х оо уо а 3б х 3б х йх ох

Х Х Е III e 4 хо <о

1 ос е а е

ft x хе о хо

«Ч

Ю

ФЛ

«С

«4 о. и

1 С«1 х «С

«С и х н

% 4 е« Ю

CD 1Л

«С

1 х

«С

I л

«С х о х

33 х и х о х х х х х. х

g а а

Х III

l аЕ13б1 Ю

e g r„cl Id g e e цхиххцíи обоe eeе

С.3 М Х 3: Х Н 3б Х

Ю «3

М 33 с \

В . 3.

<ч о

ОО сЭ

\ с

О 3С3 м

° с

° -4

CO !

" с о

Ю

Ю с (Ч

%-с

Ch! с

СО х о ои х

"а

ОС

3« о йо и

3б В;

33о ххх

Х A

«(5 о ои

Ф 43

О3; и о ио и а

И,. 1 I I I и!

СЧ ч-4, 1 1 i !л

О .С V аг и 33 С а cII а. а а а ы

802264

Составитель Н . Анищенко

Редактор 8, Бородкина ТЕхред М.Коштура . Корректор М. Шароши

Заказ 107 9/27 Тираж 454 Подписное

BHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-.35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r . .Ужгород, ул . Проектная, 4

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет значительно интенсифицировать процесс за счет увеличения активности катализатора .

Кроме того, применение воды, самого ,доступного растворителя, является еще одним преимуществом изобретения.

Формула изобретения

1 . Способ получения И -алкилароматических аминов восстановительным алкилированием нитробенэола, аэобензола, О азооксибензола или анилина карбонильными соединениями в присутствии инертногс >.астворителя в атмосфере водорода в пр;-::сутствии катализатора, содержащего соединения металла платиновой группы, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют комплексы металлов платиновой группы с Оксихинонами общей формулы

ИЯ,,где HPt, Pd, в случае, когда ка- 20 тализатор используют на носителе, И-Рt, Pd, Rh, Q-ализарин, алиэарин красный С;. и= 2-3 .

2. Способ поп. 1, отлич аюшийся тем, что катализатор используют на носителе, таком, как полиметилолмеламин, амичизированный силикагель и окись ал;.миния, причем ингредиенты катализатора берут в следующем соотношении, вес .Ъ: комплекс металла платиновой группы

0,78-12,66, носитель 87,34-99,22.

3 . Способ по и .1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве инертного растворителя используют воду .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 . Беркман Б .E . Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. N., "Хими ", 1964.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2596025/23-04, кл. С 07 С 87/62, 29.03.78;

3 . Авторское свидетельство СССР по заявке М 2625842/23-04, кл. С 07 С 87/62, 08.06.78 (прототип).