Способ получения гомополимерови ударопрочных сополимеровстирола

Способ получения гомополимерови ударопрочных сополимеровстирола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ИТВЛЬСТВУ оя802296 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 120б75 (21) 2144074/23-05 с присоединением заявки М 2144075/23-05 (23) Приоритет—

Опубликовано р 7 р 2 81. Бюллетень М

Дата опубликования опмсаиня 070281 (53)М. Кл

С 08 F 112/08

С 08 Г 279/02

Гоеударетвеииый комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 678.746.

22-13(088.8) (72) Авторы изобретения

N.A.Äàëèí, A.A. Буният-Заде, Ф. С.ульман, В.Д. Покатилов, В.П.Журавлев, Е.К.Саранди и Е.Ф.Бушухин (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И УДАРОПРОЧНЫХ

СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА

Изобретение относится к получении гомополимеров и ударопрочных сополимеров стирола.

Полистирольные пластики находят широкое применение в строительстве, машииостроении, приборостроении и многих других областях.

Известен промышленный способ получения полистирола и ударопрочных noI0 листиролов путем полимеризации в массе стирола или его смеси с эластомерами. При осуществлении этого способа тепло реакции отводится через встроенные в реактор теплообменные тз поверхности и посредством обратных конденсаторов (lj. Однако для достижения высокой конверсии мономера,. процесс ведут в течение десятков часов с постепенным (ступенчатым) по- 20 вышением температуры полимеризации.

Ввиду того, что по мере увеличения концентрации полученного полимера резко возрастает вязкость реакционной массы процесс заканчивается при

О высоких температурах (220-240 С), что значительно влияет на свойства конечного продукта, увеличивая его полидисперсность и ухудшая качест во. 30

Наиболее близким к изобретению является способ поимеризации стирола или его смеси с полибутадиеном, который осуществляется с добавкой в реакционную среду инертного разбавителя в количестве 1-20 вес.ч. на 100 вес. ч. сырья, смешиваюшегося с реакционной массой и образующего с нею гомогенный молекулярный раствор (2) .

В качестве разбавителя применяются циклоалифатическйе и ароматические углеводороды Сй-С8 (бензол, толуол, этилбенэол, циклогексан).Температура реакционной среды 107-219 С для поддержания полимеризуемой смеси в текучем состоянии, Однако этот способ имеет ряд существенных недостатков

1. Применяемая система несколько облегчает отвод .тепла реакции и снижение вязкости среды для верха конечного реактора, но не решает основной задачи теплосъема реакционной массы и преодоления высокой вязкости системы для высоких концентраций полимера.

2 ° Растворитель в конечном реакторе присутствует в кипящей фазе верх них слоев реагирующей массы, вслед 802296 ствие чего отвод тепла осуществляется в основном только с поверхности. Надежный отвод тепла реакции из глуби.ны высоковяэкой массы при этом практи чески невозможен.

3. Некоторое сйижение вязкости среды при использовании столь малого количества растворителя достигается поддержанием достаточно высокой тем

-пературы массы, для обеспечения ее текучести, . поэтому отсутствует возможность получения однородного про- l6 дукта с заданным качеством на протяжении всего процесса, 4. Применяемый растворитель снижает молекулярный вес продукта за счет реакции передачи цепи и, следовательно, его присутствие в зоне предварительной полимеризации нежелательно.

5. Содержание растворителя в реакционной системе строго регламенти- Щ ровано. (так как большое его количестно снижает прочность продукта и способствует обратному смешению реакционной смеси) .

6. Полимеризация осуществляется в д колонном реакторе вытеснения с ламинарным нисходящим потоком, в котором для увеличения текучести массы и отвода тепла используют до 6 и более встроенных теплообменных поверхностей.

Цель изобретения — значительное уменьшение вязкости реакционной среды с одновременным съемом тепла реакции, получение однородного продукта с улучшенными свойствами и упрощение технологического оформления процесса.

Эта цель достигается тем, что процесс проводят в газожидкостной эмульсии, создаваемой за счет подачи газа или смеси газов, не смешивающихся с реакционной массой. Образующая- ф9 ся гетерогенная система обеспечивает интенсификацию процессов массои теплообмена, получение продукта с узким молекулярно-массовым распределением.

Создание газожидкостной эмульсии за счет подачи большого потока компонента (100-200 вес. ч. и более на

100 вес. ч. сырья против 2-10 вес.ч. по прототипу) обеспечивает снижение вязкости среды с полным съемом тепла реакции.

Реализация процесса в таких условиях исключает необходимость использования каких-либо теплообменных аппаратов, что значительно упрощает H его конструктивное оформление и создает реальные условия для направленного синтеза полимера с исключительными свойствами (однородность, монОмо» дальное распределение, высокая удар- gp ная и разрывная прочность) .

Процесс полимеризации или сополимеризации стирола с эластомерами осуществляется в каскаде из 3-4 реакторов идеального смешения под избыточным давлением 8-60 кг/см и при температуре 120-160 С с использованием углеводородного компонента или инертного газа для создания газожидкостной эмульсии, например этена, этилена, пропана, пропилена, бутена, бутилена, пентена, иэопентана, азота или их смесей.

Используемая каскадная схема реакторов смешения позволяет получать на выходе из блока реакторов полимеризации высококонцентрированный продукт (90-93%) . Окончательная обработка этого продукта - крашение, стабилизация, удаление летучих, грануляция и т.д. - может осуществляться либо непосредственно в вакуумном смесителе, либо в вакуум-камере с последующей экструзией. Технология процесса изображена на чертеже.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Гомополимеризацию стирола осуществляют в каскаде реакторов 1 2 и 3 смешения при температуре 140 С. Стирол из емкости 4 насосом 5 подают в реактор 1 в количестве, обеспечивающем заданное время пребывания мономера в системе (порядка.

6-8 ч) . Реакторы. оборудованы ленточными мешалками и снабжены термостатирующими рубашками, в которые поступает водяной пар под давлением, равновесном температуре в, реакторах. Полимеризацию осуществляют в присутствии инертного компонента — пропана, В результате полнмеризации в реакторах устанавливаются следующие концентрации полистирола в стироле: в реакторе 1 40-45%, в реакторе 2 60-65%, в реакторе 3 85-87%. Съем полимера по реакторам каскада составляет кг/м .ч: в реакторе 1 260

2 150

3 50

Средний съем полимера с единицы ,реакционного объема (только блок реакторов) равен 180 кг/м ч..

Гаэожидкостную смесь, состоящую иэ концентрированного полистирола в мономере и газообразного разбавителяпропана, насыщенного парами стирола,, направляют в сепаратор 6, где происходит концентрирование раствора полистирола до 90-93%. Газообразную фазу из сепаратора конденсируют в холодильнике 7 и рециркулируют в реакторы. Насококонцентрированный раствор полистирола. 90-93 вес .Ъ из сепаратора направляют в шнековый агрегат, в котором происходит полная дегазация полистирола под вакуумом и окончательная обработка продукта. Газообраз;ная фаза из шнековой машины конденсируется в холодильнике 8, конденсат собирают в сборнике 9 и направляют на очистку, а затем - в сырьевую емкость давление в реакторах устанав802296 ливают из условия конденсации циркулирующего газа (25 кг/см ) . Потери инертного жидкого газа восполняют насосом 10 по уровню в емкости 11. Товарный полистирол с добавленным при необходимости стабилизатором и красителем получают в виде гранул.

Пример 2. Получение полистирола осуществляют согласно примеру

1. В качестве инертного компонента

@применяют сжиженный этан, давление процесса 60 кг/см . l0

Пример 3. Получение полистирола осуществляют аналогично. описанному в примере 1. В качестве инертного компонента применяют пропилеи, 15 давление процесса 20. кг/см .

Пример 4. Получение полистирола осуществляют аналогично описанному в примере 1. В качестве инертного компонента применяют бутан, дав- З1 ление процесса 16 кг/см .

Пример 5. Получение полистирола осуществляют согласно примеру 1i В качестве инертного компонен25

Таблица l

Полимер

Показатель о прототипу предлагаемый

Содержание остаточного мономера, Ъ не менее

0,8

0,3-0,5

12-15

1,5-2 с надрезом

1,8-2,5

385-450

200-250

1,0-1,5

1,5-2,2

95-105

90-95

2-6

2-10 ляют аналогично процессу получения ,гомополимера стирола. В качестве . инертного компонента применяют эти лен, давление в системе 60 кг/см .

Пример ll . Ударопрочный полистирол получают согласно примеру 1. В качестве инертного компонен--. ,,та применяют сжиженный пропилеи, давление в системе 20 кг/см з

Пример 12 . Получение ударопрочного полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве инерт-, ного компонента применяют бутен, давление в системе 16 кг/см

Ударная вязкость на образцах, кгс/см не менее: без надреза

Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см, не менее

Относительное удлинение при разрыве, % не менее

Теплостойкость по ВИКа, С

Текучесть расплава, г/10 мин

Ниже приведены примеры, иллюстри-. .рующие получение ударопрочных полимеров стирола сополимеризацией в массе мономера с эластомерами.

Пример 10. Сополимеризацию стирола осуществляют в каскаде реак- о торов смешения при температуре 140 С..

Крошку цис-полибутадиенового каучука (содержание цис-формы 90-953) марки интен-FA-55 смешивают в"шнековой 40 машине 12 и,окончательно растворяют в емкости 13 (концентрация 6-10%) при температуре 30-60 С . Дальнейшую полимеризацию приготовленного раствора эластомера в стироле осуществ - 65 та применяют этилен, давление в сисгеме 60 кг/см

Пример 6. Получение полистирола осуществляют согласно примеру 1.

В .качестве инертного компонента применяют бутилен, давление в системе

10 кг/см .

Пример 7. Получение полистирола осуществляют согласно примеру

1. В качестве инертного компонента применяют жидкий азот, давление в системе =0 кг/си .

Пример 8, Получение полистирола осуществляют согласно примеру 1, В качестве инертного компонента применяют пентан, давление в системе

8 кг/см2.

Пример 9. Получение полистирола осуществляют согласно примеру l.

B качестве инертного компонента применяют изопентан, давление в системе

8 кг/см

В табл .1 приведены основные физИко-механические показатели предлагаемого гомополимера и полимера, полученного по прототипу.

802296 согласно примеру 1. В качестве инертного компонента применяют пен, тан; давление в системе 8 кг/см .

Пример 17, Получение ударопрочного полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве инертного компонента применяют иэопентан, давление в системе 8 кг/см .

Пример 18. Получение ударопрочного полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве инертного компонента применяют азот; давление в системе 60 кг/см

В табл. 2 приведены основные физико-механические показатели ударопрочного полистирола, синтезирован15 ного по методу, описанному в прототипе и по изобретению.

Таблица 2

Показатель изобретению прототипу

Ссдержание остаточного мономера, Ъ не более

0,8

0,5

5,8

18-22

200-250

320-350

15-20

75-80

30-40

85-90

2-8

2-6

Предлагаемый способ позволяет получать сверхпрочные сорта ударопрочного полистирола привитой сополимеризацией с эластомером, пригодного для переработки любым из известных в про- 5 мьпаленности способов, а также сополимеры стирола с различными мономерами (HAK и т.д.) .

Таким образом, предлагаемый способ имеет следующие преимущества:

1. Снижение вязкости реакционной среды эа счет создания в реакционном объеме газожидкостной эмульсии.

Так, при температуре 140 С и конверсии 40% — с 10 до 10 сП, при темпе— ратуре 155 С и конверсии 80% - с

5 10 сП до 10 сП.

2 Повышение скорости процесса

Э полимеривации (160-180 кг/м ч), при сравнительно невысоких температурах 1О и конверсии мономера 85-90%, что позволяет создать высокопроизводитель» ный агрегат небольшого объема, при этом получают высококачественный про дукт. б5

Формула изобретения

Пример 13. Получение ударопоочного полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве инерт-, ного компонента применяют этан, давление в системе 40 Kl /см .

Пример 14. Получение ударопрочного полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве инертного компонента применяют бутилен, давление в системе 10 кг/см

Пример 15. Получение ударопрочного полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве инертного компонента применяют пропан, давление в системе 30 кг/см

Пример 16. Получение ударопвочного полистирола осуществляют

Ударная вязкость на образцах

Я с надрезом, кгс/см не менее

Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см не менее

Относительное удлинение при разрыве, Ъ не менее

Теплос той кос ть по ВИКа, С

Текучесть расплава, г/10 мин

Полистирол, полученный по

3. Легкость отвода тепла полимеризации и сополимеризации путем подачи легкого компонента.

4. Легкость поддержания постоянной температуры в реакторах с помощью полностью автоматизированного регулирования подачи большого количества легкого компонента в реакционный объем.

5. Направленный синтез продукта с широким пределом регулирования свойств благодаря лучшим условиям реа лнэации процесса и варьирования температуры в реакторах. б. Высокая стабильность и легкость управления процессом.

7.. Упрощение разработки специального оборудования.

Способ получения гомополимеров и ударопрочных сополимеров стирола путем полимериэации стирола или его смеси с полибутадиеном в каскаде ре802296

10 фМЯ9Чю

МЮЩ

4Эщюм м

ФМ ийф

Составитель В, Полякова

Редактор Л.ушакова Техред M. Петко,. Корректор М.Демчик

Заказ 10502/28 Тираж 541 Подписйое

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 акторов смешения при температуре о

120-160С,отличающийся тем, что, с целью уменьшения вязкости реакционной среды с одновременным отводом тепла, упрощения технологии процесса и улучшения физико-механических свойств (со)полимеров, процесс проводят в газожидкостной эмульсии, создаваемой за счет подачи газа или смеси газов, не смешивающихся с реакционной массой

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

i. Патент США 9 3129199, кл. 260-880, 1964.

2. Патент Великобритании 91063603> кл. С 3 G, 1967 (прототип) .