Способ получения прозрачногоударопрочного сополимера
Иллюстрации
Показать всеРеферат
0 H H (," A H И Е
ИЗОБРЕТЕИКЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик рщ 802 305
К АВТОРСИОРАУ СВИДПЕЛЬСТВУ (61) Дополиительиое к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.01. 78 (21) 2566424/23-05 с присоединением заявки йо (23) приоритет
Опубликовано 070281, Бюллетень Но 5
Дата опубликования описания 090281 (53)М l
С 08 Р 279/06
I осударствениый комитет
CC С. ио делам изобретений и открытий (53) УДК678. 746-13 (088, 8) С. С. Иванчев, Т. В. Кудрявцева, A. А. Сыров
В. A. Цитохцев, В. П. Шамина, H. A. Никитина и К. A. Вылегжанина (72) Авторы изобретения
В.Н. Степанова, (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНОГО УДАРОПРОЧНОГО
COI10JIHMEPA
Изобретение относится к области получения прозрачного ударопрочного сополимера стирола и метилметакрилата с бутадиеновым каучуком(сопо-. лимера NE(). о Указанные сополимеры применяются в радиотехнической, электротехнической и автомобильной промышленности,.в приборостроении для изготовлении медицинского оборудования и товаров массового потребления.
Известен способ получения сополимера МБС путем блочно-суспенэионной яолимеризации раствора бутадиенового каучука в смеси стирола и метилметакрилата Щ . С целью получения высо копроэрачного сополимера применяют перекисные инициаторы, не способст". вующие прививке мономеров к каучуку но вйзывающие структурирование его в частицы размером менее 1 мкм(0,530,71 мкм), например аэобисизобутиронитрил, перекись лауроила и т.п.
Однако известно, что слишком тонкая пульверизация частиц каучука в матрице смолы ударопрочных сополимеров стирола является причиной снижения их ударопрочно ти, так же, как и низкий процент прививки 2
Известен также блочно-суспензион-. ный способ получения сополимера МБС, согласно которому процесс форполимеризации ведут при 70оС в присуствии инициатора-перекиси бензоила до конверсии мономеров 21-30%, в форполимер вводят дополнительное количество перекиси бенэоила и регулятор молекулярной массы-нормальной лаурилмеркаптан и завершают полимериэацию в водной суспензии 3 .
Полученный этим способом сополимер прозрачен (коэффициент светопропускания 90Ъ), однако он не отличает15 ся высокой ударопрочностью(ударная вязкость по Иэоду 3,5 кГс см/см )и литьевые свойства его (показатель текучести расплава 6,5 г/10 мин) недост а точны для и з г от вле ни я круп ног аб а20 ритных изделий или изделий сложного профиля, т.е. таких, для которых используют сополимер МБС.
Наиболее близким техническим решением является способ, включающий фор25 полимеризацию в массе смеси стирола и метилметакрилата с бутадиеновым каучуком до конверсии 15-20% с завершением полимериэации в водной суспенэии, причем в качестве инициатора по30 лимеризации используют перекись смеси
802305 синтетических жирных кислот с длиной алифатического радикала от 3 до 12 атомов углерода (4) . Указанным способом получен бесцветный прозрачный сопслимер с относительно хорошими физико-механическими свойствами. Однако для изготовления изделий сложного профиля, особенно крупногабаритных, и для их успешной эксплуатации требуется сополимер с еще лучшим балансом физико-механических свойств.
Так, требуется более высокая ударная вязкость при сохранении величин текучести или увеличение текучести при той же ударопрочности.
Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств сопо- 15 лимера., Эта цель достигается тем, что в вышеописанном способе полимеризацию проводят в присутствии 20-50% от общего веса каучука олигодиена с кон- Щ цевыми моноперацетальными группами общей формулы XRX, где
Сп !
Х=-О-й - ГОСН2СН21 — 0-СН-OO-
0Н CHg Он при n+p=50-116, m=5-13, с молекулярной массой 3000-7000.
В качестве олигодиенов могут быть использованы, например, олигобутадиен, олигоизопрен или блок-сополимер бутадиена с изопреном с концевыми группами указанного строения, 40
Содержание активного кислорода около 0,7Ъ.
Применяемые олигодиены получают реакцией полиприсоединения бутадиенового эфира диэтиленгликоля и гидроперекиси иэопропилбензола к блок-сополимеру или гомополимеру бутадиена и изопрена с концевыми гидроксильными группами (53.
Однако закономерности полимеризации системы, включающей метилметакрилат, совершенно отличны от закономерностей полимеризации двухкомпонентной системы стирол-каучук, распространять свойства двухкомпонентной системы на трехкомпонентную нельзя, так как невозможно предсказать ни изменения констант сополимериэации компонентов тройной системы, ни морфологию полученного сополимера.
Предлагаемый способ позволяет по- Я лучать сополимеры 15-30 вес.В стирола и 60-80 вес.Ъ метилметакрилата с бутадиеновым каучуком(5-10 вес.Ъ)путем полимеризации в массе до конверсии мономеров 15-20% с завершением
Бутадиеновый Вторичный каучук 6,4 алкилсульОлигомер бу- фат наттадиена 1,6 рия
Перекись бен- Углекисзоила(0,04 . лый кальдля форполи-. ций меризации, 0,35 для суспенэионной полимериэации)
Трет.-бутилпербенэоат 0,08
Трет.-додецилмеркаптан 0,28
После перегрузки форполимера вводят перекись бензоила -0,35 вес.Ъ и трет.-бутилпербенэоат в количестве
0,08 вес,Ъ. Затем содержимое реактора продувают азотом и ведут процесс суспензионной полимериэации по режиму:
80 С-4 ч, подъем до 120 С-1,5 ч, 120 С-2 ч. В готовую суспензию вводят
0,3 полимериэации в суспензии в присутствии суспендирующего агента на основе свежеприготовленного трикальцийфосфата.
Процесс проводят в присутствии перекисных инициаторов (перекись бенэоила, трет-бутилпербензоат) при сту» пенчатом введении регулятора молекулярной массы(меркаптан).
Пример 1. В автоклав емкостью
50 л, снабженный лопастной мешалкой, загружают при постоянном перемешивании стирал, метилметакрилат, бутадиеновый каучук и олигодиен с концевыми моноперацетальными группами и проводят растворение при 80 С в течение
3 ч. По окончании растворения содержимое раствора нагревают до 80оC и загружают первую порцию перекиси бензоила в количестве 0,04 вес.% и первую порцию трет-додецилмеркаптана в количестве 0,07 вес.В, Остальное количество трет-додецилмеркаптана загружают в 3 приема через 1,2 и 3 ч от начала форполимериэации в количестве 0,07 вес.В. Форполимеризацию т проводят при 80 С до конверсии мономеров, равной 17-20%. Полученный форполимер, не охлаждая, перекачивают в другой реактор, снабженный мешалкой, где предварительно приготовлена водная фаза, содержащая фосфорнокислый кальций, полученный сливанием растворов фосфорнокислого натрия и хлористого кальция. За 10 мин до перепуска форполимера в водную фазу загружается вторичный алкилсульфат натрия и углекислый кальций. Соотношение форполимера к водной фазе 5:3 (по объему).
Рецептура загрузки(по отношению к водной, фазе), вес.Ъ:
Масляная фаза Водная фаза
Стирол 37,3 Вода 96
Метилметакрилат 114,7 Трикальцийфосфат 0,7
802305 соляную кислоту для разрушения стабилизатора -трикальцийфосфата. ПолученныИ бисер промывают, отфильтровывают и сушат при 70 С. Продукт грану0 лируют в червячном экструдере. Основные физико-механические свойства по-, лученного сополимера приведены в таблице.
802305
1 ни х;л
Э М мою а
4 с вох внх
Саа a1I Х
O taI a0
1 и м ц М с энем мхи! оее ана4!
Ig оои
Н 4О
v о д
qI e еох
Еч м !0
СЧ .Ю с с аА с3
%-4
«! аА Ю c с аА Ю
% %! гЧ с.Ч а а Ю с с
t CO а
Т %-! Т-! н
Д
ILES 1 a!I c
evoхиа хов ov амяивеm ео аВцбм
Ю Ю а с с с ч аА РЪ с с
Ю Ю
Ю Гс с
Д . с нмом имам оо ь хие
m ао,аи йвхЗ
1 1
Д Я с
Э амба
Гл в 0
Ю Ю
aA N
Ю Ю
С Ъ т3
Ю (Ч
I I Э
1 I Ill
° 1 1 Х
И I I
Э I 1 ааа
Pl! I М .I с м! а
М! 0 I Е ! е!1 аl И! 0ь
41 lu ф
6) 1
1 Х1 ю! но а! оа
>Э
Н 1 I
И I Ц!
Э! М<б I ННХ э I ээа А I Мам
1 ое
4 Х м э
Ю Ю с
%Ч Ю
I а
I ххххх моем х ы ым
Ю Ю Ю с с с
aA aA aA
Ю Ю с с
Ю аА
Ю Ю с
aA an! с !с
С ) Г Ъ с! <Ч С Ъ (Ъ РЪ с с с с! гЧ ! !
С ) с с
% %! ! с
РЪ РЪ с с с-! !ч-! ! о
В и и о
Э
Х
Й
I о а0
v и е
Э Р4
Q Э о z
4О о v ио
Э 4
0 О
4 f ос
ХР, Э а0 н ц
-g
3 а е
l х
I 1 М! Х4Р
ХН eea0lm ци аюаихи оэонхо ее
Ы0аИ НИМХ
1 хх
eÕОЕР 1. Ю
ММ4ХООЮ0
ХЕМЭ 4И> сИ оахмнэеаее мноцонамым
ОЪ 0Ъ ОЪ Ch O ОЪ CO
Ф Ф Ф Ф Ф Ф CO
< 3 !с an N an РЪ а-! г! N С Ъ -! г4 а а Ю Е Ф I Ю с с с с с с с
° фВ щ цЪ o Cn (тЪ чф ! ч ч о о0 Оъ an Ф ю а (Ч т-! гЧ РЪ ЦЪ
an CO Ю гЧ N an с с с с с иЪ I оъ cn w o еЧ Ч т! -! с-(. с-! т.(Ю а Ю а Ю с с с с а! сЧ СЧ СЧ с-!
I с .с с с
РЪ (Ъ С Ъ < Ъ Р1
N (Ч N <Ч N м
Ч N cn W an Ч>
802305
> n -Сн Сы-сы +
Составнтель р. Полякова
Редактор П. Горькова Техре М.Лоя Ко ректо Н.Швыдкая
Заказ 0
Тираж 541 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий
113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4, Пример 2. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но бутадИеновый каучук берут в количестве 3,5 вес.%, а олигомер 1
1,5 вес.%.
Пример 3. Процесс проводят
s у.словиях, аналогичных примеру 1, но бутадиеновый каучук берут в количестве 3,0 вес.% и олигомер в количестве 2,0 вес.%.
Пример 4. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но бутадиеновый каучук берут в количестве 2,5 вес.% а олигомер — в количестве 2,5 вес ° %.
Пример 5. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но берут олигодиен молекулярной массы
3000.
Физико-механические свойства полученного полимера представлены в таблице.
Пример 6. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но берут олигодиен молекулярной массы 7000.
Физико-механичесКие свойства полученного полимера .представлены в таблице. Пример 7 (контрольный). Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но используют 5 вес.% бутадиенового каучука беэ введения в систему олигомера укаэанного состава.
Формула изобретения
Способ получения прозрачного ударопрочного сополимера путем полимериэации в массе смеси стирола и метилметакрилата с бутадненовым каучуком до конверсии 15-20% с завершением полнмеризации в водной суспенэии, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств сополимера, полимериэацию проводят в присутствии 20-50% об общего веса каучука олигодиена с концевыми моноперацетальными группами общей формулы XRX, где
Фйу ! х--o-em- oem,бн,1-о-ен-еф-с ! L 2 сн сн, сы, 15
R=QC>>>-CltdK-6>>>+ >>> >>> )—
CS-ÑÍ2 при n+p=50-116, m=5-13, с молекулярной массой 3000-7000.
Источники информации, д принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Англии 9 1389491, кл. С 3 („, опублик. 1975.
2. Патент Англии 9 1276684, кл. С 3 С» опублик. 1972.
3. Патент Японии М 46-11974, кл. 25Н321, опублик. 1971 °
4. Авторское свидетельство СССР по заявке Ð 2140319, кл. С 08 Р 279/06, 1976(прототип1 .
5. Авторское свидетельство СССР
Р 476283, кл. С 08 Г 279/02, 1975 °