Мономерно-олигомерная композицияи способ ee получения

Патент 802309

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 03.04.79 (21) 2746230/23-05 с присоединением заювки №(23) ПриоритетОпубликовано 0702р1. бюллетень ¹ 5

Дата опубликованию описанию 09.0281 (51}М. Кл 3

С 08 Ц 63/64

С 08 L 67/06

Государственный комитет

СССР

Ilo дедам изобретений н открытий (53) УДК678.674 (088.8) (72) Авторы изобретению

Б. А. Зайцев и P Ф. Киселева (71) Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений AH СССР (54) МОНОМЕРНО-ОЛИГОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ

ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ пО-1;

Х вЂ” вЂ” о

15-25 25

23-33

4 10 30

Изобретение относится к химической технологии, а именно к мономерно-олигомерным композициям, которые применяют для получения связующей основы слоистых пластиков и пресс-мате- . з риалов, а также приготовления эаливочных компаундов, лаков, покрытий и пленок, и к способу их получения. Известна мономерно-олигомерная композиция, включающая ненасыщенные 1О мономеры и олигомеры общей формулы

Y-С6Н4 (Х)п -0CgH4 Y где т и Y -CH-ÑÍ и/или -С.Н(СН )ОСОС

2 Э

=сн

Сб Н%

-О-С6Н4С" = <" (C "4 СЬ " при следующем соотношении компонентов, мас.%.

СН2 СН С- Н4 0 С6Н4СН

-СН

СНУ СН "С6Н4-0-Сб Н4СН (СН )

ОСОС=СН 40-50

НС=С-СООСН (СН g) С6Н40-с„н4сн(сн )осос=сн

Олйгомеры с n=. i, а также способ получения этой композиции, з аключающийся в нагревании бис (4- (1-гидроксиэтил) феннлового эфира БГФЭ с пропиоловой кислотой (соотношение эфир:кислота равно

1:2,5-0,5) в среде органического растворителя, катализатора и ингибитора полимеризации (Ц .

Эта композиция и способ ее получения имеют следующие недостатки.

Продукты отверждения являются настолько непрочными, что без дополнительного армирования определение их теплостойкости оказывается затруднительным. Это ограничивает применение композиции. Пропиоловая кислота, используемая для синтеза, является малодоступным продуктом, кроме того, она недостаточно устойчива при хранении и перед употреблением требует специальной очистки.

Наличие концевой тройной связи в композиции осложняет условия ее хранения вследствие подверженности окислению кислородом воздуха.

Уровень прочностных свойств стеклопластикав,полученных на основе этой композиции, достаточно низкий (предел прочности при изгибе -G >r (кгс/см)/t(С):2100/20, 1400/300).

802389

Большие количества летучих продуктов деструкции при отверждении (,. 100=16-17Ъ) .

Наиболее близкая к изобретению мономерно-олигомерная композиция, включающая бис-(4-винилфениловый) эфир и ненасыщенные олигомеры общей формулы

Y-C6H4-XП-0-СЬН4-У, где У и У вЂ” -СН=СН и/или -CH (CH>) OCOR, в которой Й Н3 э Сдн g, или СЗН 7

10 или

8-23 Щ 0 4

-О-С Н СН=СН(СНЪ) С6-Н4 !

n=O,1 при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ:

Бис-(4-винилфениловый эфир

Н nC=СН-С6Н4-О-С6 Н4вЂ”

-СН (СНЗ)ОСОК 40-52

R0OC (C Hq) CHC6 HP -0-с Н4сн(сн ) ocoR

22-38

Олигомеры с n=1 1-16 и способ ее получения, заключающийся в нагревании БГФЭ с уксусной, пропионовой или масляной кислотой при

80-115 С в среде бензола в присутствии катализатора полимеризации при мольном соотношении эфир: кислота, равном 1:1,5-?О (2g

Эта композиция и способ ее получения имеют следующие недостатки.

Большие количества летучих продуктов деструкции и, как следствие, большие усадки при отверждении композиции(относительная потеря массы

100 составляет 20-34Ъ).

Низкий уровень прочностных свойств ненаполненных образцов и армирован- 4О ных пластиков, полученных на основе указаннои композиции (для стеклопластиковбрт .(кгс/см)/t(С):2000/20, 1400/250, 1100/300) .

Цель изобретения-повышение прочностных свойств полимерных материалов .на основе мономерно-олигомерной композиции и уменьшение усадки при получении полимерных материалов.

Поставленная цель достигается тем, что в мономерно-олигомерной композиции, включающей бис-(4-винилфениловый) эфир и ненасыщенные олигомеры, в качестве ненасыщенных олигомеров ком-:позиция содержит соединения общей формулы 55

Н С=СН-Y-СН(СН )-Xn-0СН(СН )-Y

-СН=СН где Y-(С„Н4)2 0;

X-OCH(СН3)-Y-СН(СНЗ)-; п=0-,ïðè следующем соотношении Я ксмпонентов, мас.Ъ:

Бис-(4-винилфениловый) эфир 1-57

Олигомер с n=O 2-25

Олигомер с п=1-5 20-97 и способом ее получения, заключающимся в нагревании БГФЭ в среде неполярного ароматического растворителя при температуре кипения реакционной смеси в присутствия кислого катализатора и ингибитора полимеризации.

Состав и строение компонентов композиции устанавливают с помощью химического озонирование, элементного хроматографического анализов и ИКспектроскопии.

Композиция сохраняет свой состав при хранении при комнатной температуре свыше 0,5 года.

В качестве кислого катализатора используют п-толуолсульфокислоту(ТСК) а в качестве ингибитора полимериза) ции вЂ” гидрохинон(ГХ), однохлористую медь (OXM), тиофен.

Пример 1. Смесь 10,0 г БГФЭ, 0,1 г ГХ, 0,25 r TCK (2,5Ъ от массы

БГФЭ) р 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофена и

240 мл бензола нагревают при температуре кипения в течение 10 мин. После охлаждения реакционную смесь отделяют от-OXM фильтрованием, затем промывают последовательно водой

5Ъ-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции. Бензольный раствор композиции сушат, пропускают через слой окиси алюминия и бензол отделяют перегонкой под вакуумом в присутствии 0,01-0,1Ъ ГХ.

Выход композиции 7,5 г, Т » зм, 54-67ОC ее элементный состав,Ъ: С 79,38;

Н 6,90, О 13,72.

Йенасыщенность композиции, опревЂ” деленная методом озонирования, составляет 0,00041 моль двойных связей на 1 г, В ЙК-спектре имеются следующие характеристические полосы поглощения, см : 1625(C=-С), 1600, 1400, 1450(C=C в ароматическом кольце), 1245 -О- в ароматических эфирах

1100 (СН(CH ) О-СН (СН,)1990, 910 (=СН внеплоскостные колебания).

Состав композиции, определенный методами эксклюзионной хроматографии, химического, элементного .анализа и

ИК-спектроскопии, приведен в табл.1, а свойства продуктов отверждения композиции и стеклопластиков вЂ” в табл.2

Пример 2. Смесь 10,0 г БГФЭ

0,1 г ГХ, 0,25 г (2,5Ъ от массы

БГФЭ 1 TCK 0„?5 r ОХМ, 0,05 г тиофена нагревают при температуре кипения в

240 мл бензола в течение 1 ч. Затем реакционную смесь охлаждают и выделение композиции проводят по примеру 1. Выход композиции 7,6 г,T Р,ч, 47-55ОС, элементный состав, Ъ:

С 80,51; Н 6,57; О 12,92.

Ненасыщенность композиции составляет 0,00165 моль двойных связей на

1 г. В ИК-спектре имеются те же характеристические полосы поглощения, что и для продукта в примере 1.

802309

Со"тав композиции указан в табл. 1, а свойства продуктов отверждения и стеклопластиков вЂ” в табл. 2.

Пример 3. Смесь 10,0 r ЮГФЭ, 0,1 r ГХ, 0,25 г (2,5% от массы БГФЗ)

ТСК 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофена и

240 мл бензола нагревают при температуре кипения в течение 2 ч. Выделение композиции проводят по примеру 1.

Выход композиции 8,3 r Т рдзм. 5060 С, элементный состав,%: С 84,19;

Н 6,60; О 9,21.

Ненасыщенность композиции составляет 0,00626 моль двойных связей иа

1 г. В ИК-спектре продукта имеются те же характеристические полосы псглощения, что и для продукта в примере 1.

Состав композиции указан в табл.1, а свой=тва продуктов отверждения и стеклопластиков вЂ” в табл. 2.

Пример 4. Смесь 10,0 r БГФЭ.

0,1 r ГХ, 0,37 r (3,7% от массы БГФЭ)

ТСК 0,25 r ОХМ, 0,05 г тиофена и

240 мл бензола нагревают при температуре кипения в течение 1 ч. Выделение композиции проводят по примеру 1. Выход композиции 7,7 г,1 pane.4050ОС, элементный состав,%: С 83,17;

Н 6,67; О 10,14.

Ненасыщенность композиции составляет 0 00451. моль двойных связей на

1 г. В ИК-спектре имеются те же.характеристические полосы поглощения, что и для продукта в примере 1.

Состав композиции и свойства продуктов отверждения н стеклопластиков приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 5. Смесь 10,0 г БГФЭ

О, 1 r ГХ О, 5 г(5% массы БГФЭ) ТСК, 0,25 ОХМ, 0,05 г тиофена и 240 мп бунзола нагревают при температуре кипения в течение 1 ч. Выделение композиции проводят по примеру 1.Выход композиции 7,5 г, Т рс эм. 55-65ОС, элементный состав,Ъ: С 86,53, Н 6,53;

О 6,94.

Ненасыщенность композиции составляет 0,0067 моль двойных связей на

1 r. В ИК-спектре имеются те же характеристические полосы поглощения, что в продукте, описанном в примере 1.

Состав композиции и свойства продуктов отверждения и стеклопластиков приведены в табл. 1 и 2 соответственно. 55

Пример б . Смесь 10,0 г БГФЭ

0,1 г ГХ, 0,25 r (2,5% от массы БГФЭ)

ТСК, 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофена и

240 мл толуола нагревают при темпе- @ ратуре кипения в течение 1 ч. Выделение композиции проводят по примеру

1. Выход композиции 8,4 r,Т ро ъм, 5870ОС, элементный состав,Ъ: С 85,85, Н 6,65; О 7,5.

Ненасыщенност композиции составляет 0,0076 моль двойных связей на

1 г. В ИК-спектре имеются те же характеристические полосы поглощения, что и для продукта в примере 1. Состав композиции, свойства продуктов отверждения и стекплопластиков приведены в табл. 2 соответственно.

Пример 7 ° Смесь 10,0 г БГФЭ

0,1 r ГХ,0,25 г(2,5% от массы БГФЭ)

ТСК, 0,25 r 0XM, 0,05 г тиофена и 240 мл толуола нагревают при температуре кипения в течение 2 ч. Выделение композиции проводят по примеру 1 ° Выход композиции 8,3 г, Т дзм 50-55 С, элементный состав,Ъ:

С 85,85; Н 5,13, О 9,02.

Ненасыщенность компОэиции составляет 0,00636 моль двойных связей на 1 г. В ИК-спектре имеются те же характеристические полосы поглощения, что и для продукта в примере 1.

Состав композиции, свойства продуктов отверждения и стеклопластиков приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 8. Смесь 10,0 г

БГЭФ, 0,1 г ГХ, 0,25 г(2,5Ъ от массы

БГЭФ)ТСК, 0,25 г ОХМ, 0,05 r тиофена и 240 .мп ксилола нагревают при температуре кипения в течение 0,5 ч.

Выделение композиции проводят по примеру 1. Выход композиции 8,2г, Трд м.55 65С элементный состав,Ъ:

С 85,45; Н 6,93, 0 5,62.

Ненасыщенность композиции составляет 0,00708 моль двойных связей на

1 г. В ИК-спектре имеются те же характеристические полосы поглощения, что и для продукта в примере 1.

Состав композиции, свойства продуктов отверждения и стеклопластиков указаны в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 9. Смесь 10,0 г БГФЭ

0,1 г ГХ, 0,1 r концентрированной серной кислоты, 0,25 г OXN, 0,05 г тиофена и 240 мл толуола нагревают при температуре кипения в течение

1 ч. Выделение композиции проводят по примеру 1. Выход композиции 7,2 г

Травм. 58 68оc.

Ненасыщенность композиции составляет 0,0087 моль двойных связей на

1 r. В ИК-спектре имеются те же полосы поглощения, что и для продукта в примере 1.

Состав композиции, свойства продуктов отверждения н стеклопластиков приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Таким образом, полученные материалы на основе мономерно-олигомерной композиции обладают повышенными прочкостными характеристиками, а отверждение композиции сопровожцается невысоким выделением летучих,продуктов и, как следствие, пониженной усадкой.

802309

Табли ца 1

Состав композиции, определенный на основе данных ксклюзионной жидкостной хроматографии, данных химического элементного анализа и ИК-спектроскопии.

:Таблица 2

Свойства ненаполненных образцов и стеклопластиков на основе предлагаемой мономерно-олигомерной композиции.

Показатель стеклопластика

Теплостойкость, OC

Номер примера предел прочности при изгибе (в кгс/см ) при температуре оС условия термоокьслительного старения предел прочности при изгибе после термостарения, кгс/см температура, оС время, ч

20 320

1 435 14,4

2 430 9,3

3, 439 10,0

320

1"00

320

1200

320

1900

4 441

7,5

320

1700

5 438

7,0

320

1600

6 455

3,7

320

1700

7 445

8 457

9 457

3,0

320

600

4,8

2900 1700

3400 2200

320.

1500

6,0

320

1800

Температура, при которой происходит деформация образца под нагрузкой

1 кг на индентор с площадью торцовой части 1 мм

Потеря массы при от верждении (+100), ф

3200 2300

3200 2400

3700 2900

4100 2000

3500 2100

3200 2500

3200 2000

802309

Формула изобретения

Составитель Л. Валуев

Редактор Л. Ушакова Тех ед М.Лоя Корректор М.Вигула

0503 29 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открйтий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб.

Заказ д. 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Мономерно-олигомерная композиция, включающая бис-(4-винилфениловый) эфир и ненасыщенные олигомеры, отличающаяся тем, чтг, с целью повышения прочностных свойств полимерных материалов на основе мономерно-олигомерной композиции и уменьшения усадки при получении полимерных материлов,в качестве ненасыщенных олигомеров она содержит соединения общей формулы ндс=сн-Y-сн(сн )-х -осн(сн )-Y-снtl Э

-CH> где Y-(C H4) 0; х- -осн(сн ) -Y-сн(сн9); п=О,Б при следующем соотношении компокентов, мас.В:

Бнс-(4-винил ениловый) эфир 1-57

Олигомер с п=О 2-25

Олигомер с п=1-5 20-97

2. Способ получения композиции по п,1, заключающийся в том, что бис-(4-(1-гндроксиэтил) фениловый эфир нагревают в среде неполярного ароматического растворителя s присутствии кислого катализатора и ингибитора полимеризации при температуре кипения реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке 2348387/05, кл. С 08 Ц 63/64

1976.

2 ° Авторское свидетельство СССР по заявке 2553003/05, кл. С 08 g 63/64, 1977 (прототип).