Высокомолекулярный кристалли-ческий полимер для бензостойкихпрокладок и способ его получения

Высокомолекулярный кристалли-ческий полимер для бензостойкихпрокладок и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к ввт. свкд-ву (22) Заявлено 30. 08. 78 (21) 2650452/23-05 с присоединением заявки №

С 08 Cj 77/60

С 09 К 3/10

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Г1риоритет

Опубликовано 070281.Бюллетень ¹ 5 (53) УДК 678 84 (088 8) Дата опубликования описания 090281 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ

ПОЛИМЕР ДЛЯ ВЕНЭОСТОЙКИХ ПРОКЛАДОК

И СПОСОВ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Л. E. Гусельников, Ю.

H Н. С.

Институт нефтехимичес

Изобретение относится к новому высокомолекулярному соединению, а именно высокомолекулярному кристаллическому полимеру, состоящему из звеньев: 5 И3

9i. — P i. — Н2 Н2 ! +3 Ъ

10 где г! =- 800-1000 и способу его получения.

Указанные соединения, его свойства и способ получения в литературе не описаны. 15, Целью изобретения является синтез кристаллического высокомолекулярного соединения, которое могло бы быть использовано для получения бензостойких прокладок. 20

Высокомолекулярные полимеры, содержащие звенья: где г! = 800-1000, получают при пропускании паров 1,2-бис(диметилхлорсилил ) этана при 30

250-380 С и давлении 0,1-10 мм рт.ст. над расплавом металлического натрия (калия! или их смесей с последующей конденсацией охлаждением продуктов реакции и обработкой их бензолом при

20-25ОС. Процесс можно также осуществлять в токе инертного газа при давлении 50-760 мм рт.ст. Понижение температуры процесса ниже. 250оС ведет к прекращению реакции, а при температурах выше 380 С выход полимера умень шается и наблюдается заметное газообразование. Повышение парциального давления 1,2-бис (диметилхлорсилил)— этана выше 10 мм рт.ст. приводит к забиванию реактора продуктами уплотнения, а понижение давления ниже

0,1 мм рт.ст. ведет к слишком низкой производительности установки.

Необходимым условием получения указанного полимера из 1,2-бис(диметилхлорсилил) этана является образование промежуточного мономера 1,12,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутана, быстро полимеризующегося при хранении или смешении с растворителями.

Содержащие 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутан летучие компоненты реакционной смеси могут быть перекон,денсированы и затем превращены в поли802313 мер при добавлении органического растворителя. Химическое строение 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутана установлено по масс-спектру, а также по специфической реакционной способности в реакции окисления кислородом воздуха с образованием 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисила-2-оксациклопентана характеристики которого совпадают с литературными данными, и способности образовывать указанный полимер. Химическая структура и другие свойства полимера установлены по приведенным ниже данным элементного состава, исследований спектральными и физикохимическими методами.

Найдено,Ъ: С 50,01, Н 11,12, Si 38,76.

Вычислено,Ъ: С 50,00, Н 11,11, Si 38,89.

В ИК-спектре полимера имеются полосы 828 см 1и 1237 см ", соответ- 2О ствующие валентным колебаниям Si(CH>)>группы, полосы 2944, 2895, 2877 и

2780 см, соответствующие валентным колебаниям С-Н в метильных и метиле 1 новых группах, полосы 1050 и 1126 см характеризующие группировку Ы CH CH Si а также полосы: 1400, 765, 720, 690, 610 и 300 cM .

В спектре комбинационного рассеяния наблюдается полоса 385 см " валентных колебаний связи «S i S i».

Спектр ПМР бензольного раствора состоит из двух узких одиночных линий с химическими сдвигами 0,275 м.д. (двенадцать протонов метильных групп) и 0,825 м.д. (четыре протона метиленовых групп). Соотношение интенсивностей сигналов протонов метильных и метиленовых групп 3:1, что соот-. ветствует приведенной выше структуре мономерного звена. Кристалличность 4(» полимера доказана наличием четко выраженных рефлексов в рентгенограмме, а также наличие эндотермического пика на кривой дТА, соответствующего температуре плавления 113 С. Молекуо лярный вес полимера (1,1-1,4) . 10 (,„ = 800-1000) найден по характеристйческой вязкости в растворе бенэола при 600С (q = 0,20-0,27 дл/г) по аналогии с,другими кремнийуглеводородными полимерами. ,Пример 1. Пары 1,2-бис(ди- . метилхлорсилил ) этана (10,7 г

0,05 r-моль) при давлении 1,0-1,1 мм рт4ст. и температуре 250-260ОC пропускают через реактор, в который заружен калий-натриевый сплав (6,0 г в мольном соотношении 1:1) . Продукты реакции собирают в приемник при температуре сухого льда, затем разогравают до 20-25 С и обрабатывают 10- 60 кратным объемом бензола. Поли мер, выпадающий из раствора в вид : белых хлопьев, отфильтровывают, пргмывают и вакуумируют. Вес полимера >,02 г (выход 69,7Ъ от теоретическ;го) . Характеристическая вязкость (бензольный раствор полимера) t< = 0,21 дл/г (при 60 С) .

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что собранные и разогретые до 20 С продукты реакции переконденсируют в вакууме в чистый приемник. Полученную прозрачную жидкость 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутан (масс-спектр м/e: 144 (М)+, 129 (М-15)

126 (N-28) 111 (М-28-15)+ обрабатываЬт 10-кратным объемом бензола, выпадающий осадок отфильтровывают, про мывают, вакуумируют. Вес полимера

4,65 r (выход 64,6Ъ от теоретического).

Характеристическая вязкость полимера tt =0,24 (в бензоле, при 60 С).

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 2 с той разницей, что 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутан не обрабатывают бензолом.

Через 3-4 ч, при 20ОС 1,1,2,2-тетраметил-1,3-дисилациклобутан самопроизвольно полимеризуется в отсутствии растворителя в белую твердую массу.

Вес полимера 4,82 г (выход 67Ъ от теоретического). Характеристическая вязкость полимера = 0,27 (в бензоле, при 60 C)..

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что процесс ведут в атмосфере инертного газа при давлении 760 мм рт.ст. и парциальном давлении 1,2-бис(диметилхлорсилил) этана 3 мм .рт. ст.

Вес полученного полимера 4,25 r (выход 59Ъ от теоретического) . Характеристическая вязкость полимера = 0,22 (в бензоле, при 60 C).

Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что в реактор загружают чистый калий (6,0 г) и процесс ведут при 280-290ОС, Вес полученного полимера 4,39 r (выход 61,0Ъ от теоретического). Характеристическая вязкость полимера, растворенного в бензоле, = 0,23 (600

Пример 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что в реактор загружают чистый натрий (6,0 r) и процесс ведут при 370380 С. Вес полученного полимера

3,94 г (выход 54,7Ъ от теоретического). Характеристическая вязкость полимера, растворенного в бензоле, 0,23 (600C).

Пример 7. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что 1,2-бис(диметилхлорсилил) этан пропускают через реактор при давлении 0,1 мм рт.ст. Вес полученного полимера 3,80 r (выход 52,8Ъ от теоретического). Характеристическая вязкость полимера, растворенного в бензоле, ) = 0,23 {60ОC).

Пример 8. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с той разницей, б02313

Формула изобретения

СН, СН, 5 -5 -СН2СН2

СНэ Снз

Составитель В. Комарова

Редактор П. Горькова Тех е И.Лоя Корректор H.Øâûäêàÿ

Заказ 10503 29 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 что 1,2-бис !диметилхлорсилил) этан прону кают через реактор при давлении 10 мм рт.ст. Вес полученного полимера 3,24 r (выход 45% от теоретического). Характеристическая вязкость полимера, растворенного в бенэоле, = 0,20 (60 С).

Пример 9. Изготовленную из полимера, полученного, как описано в примере 1, прокладку (внешний диаметр 20 мм, внутренний диаметр 12 мм, толщина 3 мм) помещают в бензин Б-70 и выдерживают.при 50 С в течение

24 ч. Прокладка в момент извлечения ее иэ бензина не имела изменений в размерах и весе. После испарения бензина в вакууме не обнаружен остаток f5 полимерного вещества, из которого изготовлена прокладка.

Пример 10. Автоматический шприц-дозатор объемом 5 мл для подачи бензиновой фракции нефти с поршнем,щ изготовленным иэ полимера (полученного, как описано в примере 3), функционировал в течение трех месяцев, обеспечивая подачу указанного сырья со скоростью 2 мл/ч без нарушения герметичности системы.

Достоинствами указанного способа получения полимера является доступность используемого исходного 1,2-бис(диметилхлорсилил ) этана, который в одну стадию может быть легко синте- 30 зирован из выпускаемых промышленностью кремнийорганических соединений, а также проведение реакции с металлами в газовой фазе, что позволяет осуществить непрерывную технологию процесса.

Полимер является термопластичным, твердым веществом, хорошо обрабатывается режущим инструментом и методом горячего прессования. Иэ него могут быть изготовлены не растворимые в углеводородной среде прокладочные изделия, пленки, защитные покрытия.

1. Высокомолекулярный кристаллический полимер, состоящий из звеньев где rl - =800-1000, для бенэостойкнх прокладок.

2. Способ получениа полимера по п. 1, отличающийся тем, что пары 1,2-бис (диметилхлорсилил)этана при 250-380 С и давлении 0,110 мм рт.ст. пропускают над расплавом металлического натрия (калия) или их смесей с последующей конденсацией летучих продуктов реакции охлаждением и обработкой конденсата бенэолом при 20-25 С.

3. Способ по п.2, о т л и ч а юшийся тем,что процесс проводят в токе инертного газа при давлении 50-760 мм рт.ст.