Препрег
Иллюстрации
Реферат
ОП HCAHHE
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советскнк
Соцкелнстнческик
Ресвублик
<11>802314
К АВТРРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свмд-ву (22) Заявлено 01. 03. 79 (2! ) 2741728/23-05 с присоединенивм заявки М (23) Приоритет
Опубликовано 07.0281. Бюллетвнь Йо
Дата опубликования описания 090281 (51)М. Кл.3.С 08 j 5/24
С 08, 63/02 I
Государственными комитет
СССР по делам нзобретеннА н открытнА (53) УДК 678 027.. 94 (088. 8) (72) Авторы изобретения
В. А. Лапицкий, Л. Ф. Валуева, В. И. Натрусовр Л. И. Тесля, С. Л. Рогинский, В. А. Скакодуб и В. О. Лейтис (71) Заявитель
° 4ЫСЕЛ„:(54) ПРЕПРЕР го типа (1J .
Изобретение относится к препрегам на основе стекловолокнистого наполнителя и эпоксидного связующего и предназначено для изготовления деталей конструкционного назначения, работаю- 5 щих в условиях термоциклирования.
Известна эпоксидная полимерная композиция йа основе смеси высокомолекулярной диановой и алифатической эпоксидных смол и отвердителя аминно- 1О
Препрег, изготовленный с использованием такой композиции, имеет низкую жизнеспособность, а стеклопластик, 15 полученный на его основе, обладает сравнительно невысокими исходными показателями при сдвиге и изгибе, а также имеет низкую прочность при сдвиге термоциклирования в условиях перепада 29 температур от (+100) до (-250) С и обладает высокой газопроницаемостью при криогенных температурах.
Известна также композиция, содержащая отверждающий агент для эпоксид- 25 ных смол, полученный на основе продуктов конденсации анилина: 2-хлоранилина, 2,5-дихлоранилина и формальдегида, взятых в определенных соотношениях в присутствии кислоты P) -: 30
Препрег на основе стекловолокнистого наполнителя и эпоксидного связующего, содержащего высокомолекулярную эпоксидную диановую смолу и укаэанный отверждающий агент, обладает достаточной жизнеспособностью, однако при его использовании с целью получения трубчатых стеклопластиковых изделий малых диаметров до 10 мм) методом тканой намотки препрег не обладает необходимыми технологическими свойст.вами. Кроме того, стеклопластик, полученный на основе укаэанного препрега, хотя и имеет сравнительно высокую исходную прочность при изгибе, после воздействия резких перепадов температур в интервале от (+1001 до (-250)о С значительно теряет сдвиговую прочность, а также имеет высокую гаэопроницаемость при криогенных температурах.
Ближайший по технической сущнос.ти к изобретению препрег, содержащий триглицидилпараминофенол, диглицидиловый эфир ортофталевой кислоты, полиамин. на основе хлоранилина и стеклонаполнитель, который обладает достаточно высокой жизнеспособностью (80 сут.), а пластик на его основе — высокими физико-механичес802314
10,0- 90,0 кими свойствами (например, б д г =
10800 кгс/cM ) и стойкостью к термоударам 1 3).
Однако препрег не обладает необходимыми технологическими свойствами при изготовлении методом тканой намотки или накатки трубчатых деталей
S малого диаметра (до 10 мм), а стекло пластик на его основе характеризуется достаточно высокой газопроницаемостью.
Цель изобретения — повышение эластичности, сохранение прочности после термоциклирования в интервале от (+100) до (-250) С и снижение величины газопроницаемости стеклопластика на его основе. 15
Указанная цель достигается тем, что препрег на основе стекловолокнистого наполнителя и связующего, содер. жащего эпоксидную смолу и полиамин на основе ортохлоранилина в качестве 2Q отвердителя, в качестве эпоксидной смолы он содержит средне- или высокомолекулярную эпоксидную смолу с молекулярной массой от 850 до 1500 и дополнительно — продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля со смесью изомерных продуктов на основе дифенилметандиизоцианата, взятых при соотношении ДСО групп последнего к ОН группам эфира от 0,05 до 1,0 экв. при следующем соотноше— нии компонентов, вес.ч.:
Стекловолокнистый наполнитель 100,0-900,0
Средне- и высокомолекулярная эпо35 ксидная диановая смола
Полиамин на основе ортохлоранилина 24,0- 75,0
Продукт взаимодей- 40 ствия диглицидилового эфира диэтиленгликоля со смесью изомерных продуктов на основе дифенил- 45 метандиизоцианата 10, 0- 90, 0
Смесь изомерных продуктов на основе дифенилметандии= îöèàíàòà представляет собой смесь 4,4 -дифенилt метандиизоцианата (A), 2,4 -дифенилметандиизоцианата (Б), 2,2 .-дифенилметандиизоцианата (B), взятых соответственно в соотношении от 79,5:
:20,0:0,05 до 55,0:43,5:1,5. Соотношение компонентов смеси изомерных продуктов (A:Б:B) по примеру 1 берут равным 55,0:43,5:1,5, а по примеру 279,5:20,0:0,05.
Ниже приводятся примеры получения предлагаемого препрега.
Пример1- 60
1. Приготовление продукта взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля со смесью изомерных продуктов на основе дифенилметандиизоцианата (ЭПУРОЛа).
В реактор, снабженнь.й обогревом и механической мешалкой, загружают
29,5 вес.ч. диглицидилового эфира диэтиленгликоля, (эпоксидная смола марки ДЭГ-1) и термолизуют ее при
)температуре 110оС в течение 1,5 ч, после чего добавляют 4,5 вес.ч. смеси изомерных продуктов на основе дифенилметандиизоцианата, что составляет
0,5 эквивалентного соотношения КСО групп последнего к ОН-группам диглицидилового эфира диэтиленгликоля и далее термолизуют образовавшуюся смесь при температуре 1100С в течение 1,0 ч. Полученный таким образом продукт, названный ЭПУРОЛом, охлаждают до температуры 60 С.
2. Приготовление препрега.
В реактор, снабженный обогревом и механической мешалкой, помещают
66,0 вес.ч. средне-молекулярной эпоксидной диановой смолы молекулярной массы 850, расплавляют ее и нагревают до температуры 700С, затем туда же вносят 34,0 вес.ч. ЭПУРОЛа и образовавшуюся таким образом смоляную часть эпоксидного связующего растворяют в техническом ацетоне, доводя при этом плотность раствора до л 1 г/см .
Параллельно в другую емкость помещают 48,5 вес.ч. технического продукта — полиамина, полученного путем конденсации ортохлораналина с формальдегидом (промышленная марка "полиамин Х" I, растворяют его в техническом ацетоне, доводя плотность раствора до 1,0 г/см, смешивают его с ацетоновым раствором смоляной части эпоксидного связующего, заливают образовавшийся таким образом раствор связующего в ванну пропиточной машины и перерабатывают по "сухому" способу с получением препрега, содержащего в качестве армирующего наполнителя стеклянную ткань марки УТС, взятую из расчета 240 вес.ч. последней на 100,0 вес.ч. связующего (в пересчете на сухой остаток
Пример 2.
1. Приготовление ЭПУРОЛа.
ЭПУРОЛ готовят аналогично примеру 1, но при этом соотношение компонентов в процессе получения 10,Овес.ч
ЭПУРОЛа берут из расчета 0,05 эквивалентного НСО групп-смеси изомерных продуктов на основе дифенилметандиизоцианата к ОН группам диглицидилового эфира диэтиленгликоля (эпоксидная смола марки ДЭГ-1) .
2. Приготовление препрега.
Препрег получают аналогично примеру 1, но при этом соотношение средне-молекулярной эпоксидной диановой смолы и ЭПУРОЛа берут соответственно равным 90,0:10,0 и вводят в состав образовавшейся смоляной части
24-и вес.ч. технического продукта
802314
Препрег и стеклопластик на его основе, полученный по аналогу+
Показатель по приме у по прото- по ана типу логу+
2 3
Препрег
Липкость препрега, см 20/95 20/100 20/95 20/100
20/70 20/140
Жизнеспособность, сут
38
80
3,5
Минимально допустимый диаметр наматываемых изделий, мм
Стеклопластик
10
10
Разрушающее напряжение при изгибе, кгс/см
+20
9000 8700 8250, 7100
1080
4 750 5300
-196 С
14000 13200 12900 10600
"полиамина Х" на основе ортохлоранилина.
При получении препрега в качестве армирующего наполнителя используют стеклоткань марки Т-14, взятую в ко личестве 100,0 вес.ч. на " 00,0 вес.ч . связующего.
Пример 3.
1. Приготовление ЭПУРОЛа.
ЭПУРОЛ готовят аналогично примеру 1, но при этом соотношение компонентов в процессе получения 90,0 вес.ч о
ЭПУРОЛа берут из расчета 1,0 эквиванентног ЦСО групп смеси изомерных продуктов на основе дифенилметандиизоцианата к ОН группам диглицир.илового эфира диэтиленгликоля. 15
2. Приготовление препрега.
Препрег получают аналогично примеру 1, но при этом соотношение средне-молекулярной эпоксидной диановой смолы и ЭПУРОЛа берут соответственно 2П равным 10:90 и в состав образовавшейся при этом смоляной части связующего вводят 75,0 вес.ч. технического ripoдукта "полиамина Х" на основе ортОхлоранилина.
При получении препрега в качестве армирующего наполнителя используют стеклоровинг марки PBH-10-420-80, взятый в количестве 900,0 вес.ч. на
100,0 вес.ч. эпоксидного связующего.
Пример 4.
1. Приготовление ЭПУРОЛа.
ЭПУРОЛ готовят аналогично Примеру 1.
2. Приготовление препрега.
Препрег получают аналогично при- 35 меру 1, ыо при этом в качестве эпоксидной диановой смолы берут 70,5 вес.ч. высокомолекулярной диановой смолы марки Э-49 (молекулярная масса 1500) и вводят в нее 29,5 вес.ч. ЭПУРОЛа, 4р после чего в состав образовавшейся снлоляной части связующего добавляют
36,0 вес.ч. технического продукта
"полиамина Х" на основе ортохлоранилина.
При приготовлении препрега, осуществляемого аналогично примеру 1, в качестве стекловолокнистогo армирующего наполнителя берут стеклоткань марки УТС в количестве, равном
240,0 вес.ч. последней на 100,0 вес.ч. связующего.
Пример 5.
1. Приготовление ЭПУРОЛа. . ЭПУРОЛ готовят аналогично приме ру 1, но при этом при приготовлении
40,0 вес.ч. продукта взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленглико ля (ДЭГ-1) со смесью изомерных продуктов на.основе дифенилметандииэоцианата соотношение КСО групп последнего к ОН группам диглицидилового эфира диэтиленгликоля (ДЭГ-1) берут из рас" чета 0,65 эквивалентного.
2. Приготовление препрега.
Препрег готовят аналогично примеру 1, но при этом в качестве эпоксидной диановой смолы берут 60,0 вес.ч. среднемолекулярной эпоксидной диановой смолы марки ЭД-16 {молекулярная
Расса 1000-1050) и вводят в нее
40,0 вес.ч. полученного по и. 1
ЭПУРОЛа, после чего в состав образовавшейся таким образом смоляной части вводят 63,0 вес.ч. технического продукта "полиамин Х" на основе ортохлоранилина.
При получении препрега в качестве армирующего наполнителя берут стеклоткань марки T-14, взятую в количестве, равном 240,0 вес.ч. на 100,Овес.ч связующего.
В таблице приведены технологические свойства предлагаемого препрега и физико-механические свойства пластика, полученного на его основе, в сравнении с этими свойствами препрега и пластика, полученных по известным способам.
802314
Продолжение таба, 4
Препрег и стеклопластик на его основе полученный
Показатель по п име у по прото- по ана- по ана4 тип логу лог
2 3
Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см
+20oC
-196 С
300 410
510
575 605
985
650
600
565
1000
980
Сохранение разрушающего напряжения при сдвиге после термоциклирования в интервале температур от +100 до -250 С, кгс/см (сохр. i Ъ
560 580
{97, 5) (97, 5) 400 (61, 5) 585 (97, 5) Сохранение прочности при изгибе после 10 термоциклов в интервале температур от -250 до +100 С, кгс/см (сохр.,э, Ъ
4340 (40,8) 7650 (85, О) Газопроницаемость см /см с.ATM
9,1 10 8,9 ° 10 9,0 10 9,05 ° 10 6,0 ° 10 2,8 ° 10 8,9 10
Допустимый диапазон температур тэрмоциклирова„„„ îc
-250 Ю (+100).
-250 (+ 5 0 ) %
Высокомолекулярная эпоксидная диановая смола + алифатическая эпоксидная смола + амин (м — ФДА), В качестве отвержцающей системы эпоксидная композиция содержит продукт конденсации хлоранилинов с формальдегидом.
Формула изобретения
Как видно иэ представленных в таб- 4$ лице данных, жизнеспособность предлагаемого препрега значительно превышает. таковую аналогов и прототипа, и, кроме того, препрег обеспечивает необходиьые технологические свойства, gg пбзволяющие.изготавливать иэ него трубчатые стеклопластиковые изделия малого диаметра (до 10 мм ) методом тканой накатки или намотки. Стеклопластик, полученный на основе предлагаемого препрега, также имеет ряд преимуществ по сравнению, со стеклопластиком, изготовленном на основе аналогов и прототипа, в частности, егс исходная прочность при изгибе и сдвиге значительно превышает . 40 эгот показатель стеклопластика, изго.товленного по аналОгу и прототипу, причем наблюдается значительное сохранение сдвиговой прочности стеклопластика на основе предлагаемого пре- 65 прега после воздействия резкого перепада температур в интервале от (+100). до (-250)ОC при одновременном снижении величины его газопроницаемости.
Препрег на основе стекловолокнистого наполнителя и связующего, содержащего эпоксицную смолу и полиамин на основе ортохлоранилина в качестве отвердителя, отличающийся тем, что, с целью повышения эластичности, сохранения прочности после термоциклирования в интервале от (+100) до (-250) 0 и снижения величины гаэопроницаемости стеклопластика на его основе, в качестве эпоксидной смолы он содержит средне- или высокомолекулярную эпоксидную диановую смолу с молекулярной массой от 850 до
802314
100,0-900,0
10,0- 90,0
Составитель О. Серовская
Редактор Л. Ушакова Тех ед М.Лоя Кор ектор С.Шекмар
Заказ 10503/29 Тираж 541 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Иосква, Ж-35 Ра ская наб. д. 4 .5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
1500 и дополнительно — продукт взаимодействия диглицидилового эфира днэтиленгликоля со смесью изомерных продуктов на основе дифенилметандиизоцианата, взятых при соотношении
ЯСО групп последнего к ОН группам
Ьфира от 0,05 до 1,0, эквивалентного при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
Стекловолокнистый наполнитель
Средне- и высокомолекулярная эпоксидная диановая смола
Полиамин на основе орто-хлоранилина 24,0-75,0
Продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля со смесью изомерных продуктов на основе дифенилметандиизоцианата 10,0-90,0 .Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Сб. "Химическая технология", 9 3, 1972, с. 22.
2. Патент США В 3452768, кл.137-38 опублик. 1973. .3. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2654866/05 кл. С 08 L 63/02, 1978.