Способ получения полимеров сопряженных диенов

Способ получения полимеров сопряженных диенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛР1МЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ полимеризацией .мономеров в инертном углеводородном .растворителе -в присутствии натрийорганического катализатора с последующей дезактивацией в получаемомполимеризате катализатора и выделением из него полимера, отличающийся тем, что, с целью регулирования скорости процесса полимеризации и молекулярной массы полимера, в раствор мономера до подачи катализатора вводят 0,05-0,9 молей на 1 моль натрия в натрийорганическом катализаторе алюминийорганического соединения, выбранного из группы, содержащей триизобутилалюминий, диизобутилалюминийалкоксид, диизобутилалюмоксан и комплексные соединения триизобутилалйминия с простым эфиром, выбранным' из группы, содержащей тетрагидрофзфан, 4,4-диметилдиоксан-1,3 и диметоксиэтан, и проводят пол11меризацию при мольном отношении мономер: активный натрий 0,5—7,5.о @(Л

СС803 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„su„„soaeos

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ОО

«Р

©О

4ь

Ю

:Сл

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 2818803/23-05 (22) 20.09.79 (46) 15.12.84. Бюл. У 46 (72) В.И. Аносов, А.А. Арест-Якубович, P.В. Басова, А.P. Гантмахер, Б.А. Долгоплоск, И.И. Ермакова, А.В. Златогурский, В.Н. Забористов, Н.А. Коноваленко, Э.В. Кристальный, В.А. Кроль, Б.И. Нахманович, В.С. Ряховский и А.С. Скорняков (53) 678.762.02(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

У 655706, кл. С 08 Р 136/04, 1978. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЕРОВ

СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ полимеризацией мономеров в инертном углеводородном .растворителе .в присутствии натрийорганического катализатора с последующей дезактивацией в получаемом

3«51) С 08 F 136/04 С 08 F 2/38 полимеризате катализатора и выделением из него полимера, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью регулирования скорости процесса полимеризации и молекулярной массы полимера, в раствор мономера до подачи катализатора вводят 0,05-0,9 молей на

I моль натрия в натрийорганическом катализаторе алюминийорганического соединения, выбранного из группы, содержащей триизобутилалюминий, диизобутилалюминийалкоксид, диизобутилалюмоксан и комплексные соединения триизобутилалюминия с простым эфиром, выбранным из группы, содержащей тетрагидрофуран, 4,4-диметилдиоксан-1,3 и диметоксиэтан, и проводят полимери- ф зацию при мольном отношении мономер: активньпл натрий 0,5-7,5. С:: ратов триизобутипалюминия и вышеперечисленных простых эфиров (ДНПК и ДНМСК) и другие каталитические системы.

Перед загрузкой катализатора в шихту вводятся следующие алюминийорганические соединения: триизобутилалюминий (ТИБА), диизобутилалюминийалкоксид (ДИБАА), диизобутилалюмоксан (ДИБА), комплексы триизобутилалюминия с простыми эфирами. В тех случаях, когда ТИБА .вводится в раствор мономера в виде комплекса с простыми эфирами, последний готовится в среде инертного углеводородного растворителя, являющегося средой, в которой осуществляется полимеризация сопряженного диена. Приготовление комплексов ТИБА и тетрагидрофурана (ТТ) производится путем смешения

667 мл толуола, 83 мл тетрагидрофурана .и 250 л ТИБА; концентрация комплекса 1 моль/л. Приготовление комплекса, состоящего из ТИБА и 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДТ), производится путем смешения 339 мл толуола, 500 мл ТИБА и 161 мл 4,4-диметилдиоксана-1,3, концентрация компл ;."са 1 моль/л.

После окончания процесса полимеризации катализатор дезактивируется небольшими количествами этилового спирта и полимер выделяется любым известным способом (дегазацией, осаждением этиловым спиртом) и характеризуется величиной молекулярной массы и микроструктурой полимера.

Пример 1 (контрольный). Проводят полимеризацию 20 г бутадиена1,3 в 80 г толуола в присутствии (содержание активного натрия 0,8ммоль) в течение 1 ч при 20 С. Индукционный период 2 мин, По окончании про-

1 цесса полимеризации катализатор дезактивируют этиловым спиртом, а полимер выделяют путем отгонки растворителя.

Конверсия 97Х молекулярная масса 0,5--10 . Содержание 1,2-звеньев

652.

H p и м е р 2 (контрольный). Про-,, водят полимеризацйю 20 г бутадиена-1,3 в 80 r толуола в присутствии ДНМС, взятого в количестве О, 1 ммоль (содержание активного натрия 0,2 ммоль) в течение 2 ч при 20 С. Индукционный периоц 3 мин. По окончании процесса полимеризации катализатор дезактиви1t 803405 2

Изобретение относится к техноло-.

1 гии получения сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии натрийорганического катализатора с последующей дезактивацией в получаемом полимеризате катализатора и выделе- . нием из него полимера (13.

Согласно этому способу процесс проводят при 0-30 С в инертном углеводородном растворителе (гептане, циклогексане, толуоле) в присутствии

4,4-диметилдиоксане-1,3 и динатрийЫ -метилстирольного олигомера.

К недостаткам этого способа относится получение полимера только с невысокой молекулярной массой и невозможность регулировать скорость процесса полимеризации и молекулярную массу полимера.

Целью изобретения является регулирование скорости процесса полимеризации и молекулярной массы полимера.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полимеров сопряженных диенов полимериза3G цией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии натрийорганического катализатора с последующей дезактивацией в получаемом полимеризате катализатора и выделением из него полимера, в раствор мономера до подачи катализатора BHQ дят 0 05-0,9 молей на 1 моль натрия в натрийорганическом катализаторе алюминийорганического соединения„ выбранного из группы, содержащей ДНМС, взятого в количестве 0,4 ммоль триизобутилалюминий, диизобутилалюминийалкоксид, диизобутилалюмоксан и комплексные соединения триизобутилалюминия с простым эфиром, выбранным из группы, содержащей тетрагидрофуран, 4,4-диметилдиоксан-1,3 и. диметоксиэтан, и проводят полимеризацию при мольном отношении мономер : активный натрий 0,5-7,5.

В качестве катализатора могут быть использованы; динатрийпинериленовый олигомер (ДНП), динатрий- Ы— метилстирольный олигомер (UHNC), синтезированные в присутствии простых эфиров, например, тетрагидрофурана, ББ

4,4-диметилдиоксана-1,3, диметоксиэтана, а также названные олигомеры, синтезированные в присутствии эфи803405

40 руют этиловым спиртом, а полимер выделяют путем отгонки растворителя.

Конверсия 96Х. Молекулярная масса 0,6 10 . Содержание 1,2-звеньев 68Х.

Пример 3 (контрольный). Проводят полимеризацию 20 г бутадиена1,3 в 80 r толуола в присутствии

ДНМСК, взятого в количестве 0,1ммоль (содержание активного натрия б

0,2 ммоль) в течение 3 ч при 20 С. 10

Индукционный период отсутствует. После окончания процесса полимеризации катализатор дезактивируют небольшими количествами этилового спирта, . а полимер выделяют путем отгонки растворителя.

Конверсия 97Х. Молекулярная масса

0,6.10 . Содержание 1,2-звеньев 67Х.

Из приведенных контрольных примеров видно, что даже многократное 20 уменьшение количества катализатора не приводит к пропорциональному увеличению молекулярной массы, следовательно, отсутствует возможность ее регулирования. 25

Введение триизобутилалюминия в состав катализатора, а не в шихту также не дает ожидаемого положительного эффекта.

Пример 4. Проводят полимеризацию 20 г бутадиена-1,3 в 80 r толуола в присутствии О, 1 ммоль

ДНПК (содержание активного натрия

0,2 ммоль) в истечение З.ч при 20 C.

Перед подачей катализатора в шихту вводят 0,01 ммоль триизобутилалюми35 ния. Индукционный период отсутствует.

По окончании процесса полимеризации

;катализатор дезактивируют небольшими количествами этилового спирта, а полимер, выделяют путем отгонки растворителя.

Конверсия 98Х. Молекулярная масса 5. 10 . Содержание 1,2-звеньев 70Х. ьПараметры процесса полимеризации данного и всех последующих примеров

I приведены в таблице.

Пример 5-17. В примерах

5-7 и 15-17 перед подачей катализатора в шихту вводят ТИБА, в примерах

11-12 — ДИБАА, в примерах 13-14—

ДИБА, в примерах 8-10 комплекс ТИБА с простыми эфирами (ТТ, ТД, ТЭ); в качестве мономера в этих примерах используют бутадиен-1,3 и все операции осуществляют согласно методике примера 4.

Примеры 18-19. В этих примерах проводят полимеризацию изопрена согласно методике примера 4, перед подачей катализатора в шихту вводят ТИБА.

Из приведенных данных следует, что алюминийорганическое соединение, входящее в состав катализатора, оказывает влияние только на скорость полимеризации диена, в то же время алюминийорганическое соединение, введенное в раствор мономера до подачи катализатора (содержащего или не содержащего в своем составе алюминийорганическое соединение), приводит одновременно к увеличению молекулярной массы синтезируемого полидиена и уменьшению скорости полимеризации.

Таким образом, предлагаемый способ выгодно отличается от известных тем, что позволяет: а) получать полимеры в широком диапазоне молекулярных масс; б) регулировать скорость процесса полимеризации диеновых углеводородов; в) организовать процесс получения .диеновых углеводородов по непрерывной схеме при простом алгоритме автоматического управления.

803405

Условия проведения полимеризации сопряженных диенов в 207. шихте в присутствии натрийорганического катализатора при предварительном введении в шихту алюминийорганического соединения

Мономер

Катализатор

Растворитель

АлюминийКоличество введенпримера ного алюминийорганического затором активносоединения, ммоль

ro натрия, ммоль

1. Бутадиен-1,3 толуол ДНМС

0,8

0,2

1,85

ДНМСК

0,2

0,01

ДНП

0,2

ТИБА

ТИБА

0,04

ДНПК

0,2

0,2

0,10

ДНМС

0,18

ДНП

0,2

0,04

ТТ гексан

О,?

0,10

ТЭ толуол

10.

0,2

ТД

0,01

0,2

ДНПК

ДИ БАА гептан

12.

0,2

0,18 толуол ДНП

13.

0,2

ТИБА

0,01

0,18

15.

0,05

7,5

ДНПК

0,015

0,75

16.

ДНП

0,5

0,05

0,9

0,75

17.

0,5

18. изопрен изопентан

0,05

7,5 циклогексан

19.

0,05

7,5

Количество введенного с каталиМольное отношение мономер: активный натрий органическое соединение, введенное в "шихту"

0,015

0,025

803405

65

0,5

97

0,6 отсут — ствует

97

0,6 отсутствует

0,05

70

5,0

69

80 о,г

96

180

0,5

71 гоо

0,9

7О о,г

98

175

0 5

71

200

0,9

7,0 72

0,05

71

11О

0,9

5,0 70

0,05

180

7О

0,9

69

0,3

200

0,05

2,0

98

0,9

54,0

71

0,3

220

8 440 71

0 5

30.Редактор С. Титова Техред Л.Коцюбняк

Коррек ор Л. Пилипенко .

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 9201/2 Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, R-35, Раушская наб., д. 4/5